Duyuru

***maturidi*** · 13 May 2023, 08:59

Süperkritik Sıvı Ekstraksiyon Otoklavları

Doğal ürünler İçin Dünya Standartlarında Teknoloji

Süperkritik sıvı ekstraksiyon otoklavları solvent olarak CO2 kullanır. Yüksek saflıkta ve atık çözücü içermeyen doğal ürün ekstrat eldesi için güvenli, ekonomik ve çevre dostu bir teknolojidir.
Özellikle gıda ve ilaç endüstrisinde kullanılan doğal ürünler için, geleneksel ekstraksiyon teknolojilerine göre yüksek verimlilik sağlar. Ayrıca süperkritik CO2 tekstil boyama, tekstil endüstrisinde kumaşlarının boyanmasında yenilikçi ve susuz bir teknolojidir.

Solvent olarak neden CO2?
CO2'nin solvent olarak kullanılmasının bir çok avantajı vardır. Karbon dioksit genellikle gıda ürünleri için güvenli (GRAS) olarak kabul edilir.
Ucuz ve kolay kullanılabilmesinin yanında, karbon dioksit toksik veya yanıcı değildir, çoğu malzemeye etki etmez.

Süperkritik Sıvı Ekstraksiyon Teknolojisinin Avantajları
Doğallığa yakın hassaslıkta ve tazelikte ekstrat eldesi
Solventle ekstrakte edilmiş ürünlere kıyasla yüksek verim
Daha uzun raf ömrü
Yüksek aktif bileşen potansiyeli
Artık çözücü ve atık madde içermeyen çevre dostu ve yeşil teknoloji
Ekstraktların eş zamanlı fraksiyonlanması
Ekstraksiyon için daha kısa zaman tüketimi
CO2'nin Geri Dönüşümü
Düşük işletme maliyeti

Uygulama Alanları
Baharat yağı ve oleoresinler, aromalar, kokular, renkler gibi doğal ürünlerin çıkarılması
Çay ve kahvenin kafeininin alması
Tek tip ve ultra ince parçacıkların üretimi
Süperkritik CO2 (SCO2) kumaşların tekstil boyaması
Yüksek hassasiyetli metal bileşenlerin süper kritik CO2 (SCO2) temizliği
Aerojellerin kurutulması

Genel Özellikler
Laboratuar ölçekli üniteler için 700 bara, üretim tesislerinde kullanım için 450 bara kadar çıkabilen ekstraksiyon otoklavları
CO2 geri dönüşümlü yarı veya tamamen otomatik PLC tabanlı tesisler
İsteğe bağlı PED, U damga, CE, CSA, UL sertifikaları
Kullanıcı ihtiyaçlarına göre özelleştirilebilir tasarımlar

Laboratuvar ölçekli tesisler için proses nasıldır?
Silindirden çıkan Karbondioksit gazı önce sıvılaştırılır ve daha sonra ekstraksiyon için istenen CO2 basıncına (73,8 bar) kadar getirilir. Bu yüksek basınçlı sıvı CO2 daha sonra kritik CO2 sıcaklığının (31 ° C) üstünde istenen sıcaklığa ısıtılır. Şimdi süperkritik fazda olan CO2 (SCCO2), ham maddenin toz formunda beslendiği ekstraktöre girer. SCCO2'de çözülen bileşikler atmosferik basınçta ayırıcıya gelir ve çökeltilir. Ayırıcıdan çıkan CO2 daha sonra bir CO gaz debimetresinden geçirilerek ölçülür.

Ticari ölçekli tesis için proses nasıldır?
Toz formundaki ham madde ekstraktöre verilir. CO2 tankındaki sıvı karbondioksit, ön soğutucu içinden geçirilerek önceden soğutulur. Bu önceden soğutulmuş sıvı karbon dioksit daha sonra pompa vasıtasıyla kritik CO2 basıncının üzerinde bir basınca (yani 73.8 bar) yükseltilir. Yüksek basınçlı sıvı CO2 daha sonra kritik ön sıcaklığın (yani 31 ° C) üzerinde ısıtılarak ön ısıtıcıdan geçirilir. Şimdi süperkritik durumda olan CO2, hammaddenin yüklendiği ekstraktöre girer. süper kritik CO2, çalışma koşullarına bağlı olarak maddeleri çözer. Çözünebilir özütlere sahip süper kritik CO2, basınç ve sıcaklığın ardışık olarak düşürüldüğü ayırıcılara girer, böylece çözünürlük azalır ve ekstrat ayırıcılarda çökelir. Son olarak, temiz CO2, kondenser vasıtasıyla CO2 tankına geri döndürülür.

***maturidi*** · 13 May 2023, 09:10

Süperkritik Akışkan Ekstraksiyon Sistemleri
Süperkritik akışkan ekstraksiyonu yönteminde çözücü kullanılır mı?
Süperkritik akışkan ekstraksiyon sistemi genelde Süperkritik CO2(karbondioksit) ekstraksiyon sistemi olarak bilinir. Her maddenin Süperkritik fazı vardır. Fakat kullanılabilirlik açısından en uygun CO2 gazıdır. Çünkü CO2; yanıcı, patlayıcı ya da toksik değildir, gıda uyumludur, muadil çözücülere göre daha düşük kritik sıcaklık ve basınç değerlerine sahiptir.

Ekstraksiyon için CO2 dışında herhangi bir maddeye ihtiyaç var mıdır?
Sadece CO2 genelde üründen alınabilecek yağ, aroma ve etken madde gibi biyoaktif bileşenlerin bir çoğunun elde edilmesinde yeterli olmaktadır.CO2 apolar karakterli olduğu için kendine benzeyen bileşenleri daha kolay ekstrakte edebilmektedir. Ancak bazı polar bileşenlerin alınmasında sisteme Co-solvent/modifiyer/yardımcı çözücü olarak etanol eklenebilir. Bu şekilde ekstraksiyon yapıldığında da ana çözücü yine CO2 olmaktadır. Ancak ortamın polaritesini alkol ile değiştirerek polar bileşenleri de elde edebilmekteyiz. Superex, zerdeçaldan kurkumin elde ederken bu şekilde bir ekstraksiyon yapmıştır. Bu tip çalışmalarda şöyle bir yöntem izlenebilir; önce Co2 ile ekstraksiyon yapılarak bitkinin içeriğinin çoğu alınarak kalıntısız bir ekstrakt elde edilir. Ardından sisteme alkol de eklenerek istenen moleküle odaklanılabilir. Böylelikle hem saf bir ekstrakt elde etmiş, hem de istediğimiz molekülü yüksek saflıkta elde etmiş oluruz.

Ekstraksiyon sonucunda toz mu sıvı mı ekstrakt oluşuyor? Makinenin kurutma gibi bir fonksiyonu var mı?
Ekstraktların yoğunluğu çalışma basıncına göre değişiyor. Düşük basınçlarda çalışıldığında (100-150 bar) molekül ağırlığı daha düşük maddeler, uçucu bileşence zengin berrak yağ formunda ürünler elde ediliyor. Basınç değeri yüksek olduğunda ise (200-300 bar) yarı sıvı formda etken bileşenlerce zengin, molekül ağırlığı yüksek olan bileşenler elde ediliyor. Bu durum ekstrakte edeceğiniz ürüne göre değişebilir. Örneğin; çaydan kafein ekstrakte ettiğimizde katı partikül formunda kafein tanecikleri elde ediliyor, bir pirinç kepeği ekstrakte ettiğimizdeyse köpük formunda, kremsi bir ekstrakt elde ediliyor.

Sıvı ekstrakt oluşumu için bir madde ekleniyor mu? (su ya da yağ, ekstrakt üreticileri su ya da yağ içinde ekstrakt üretiyor, bu makine için de geçerli midir?)
Sıvı ekstrakt için eklememiz gereken bir madde yoktur. Bir önceki soruda bahsettiğimiz gibi ekstraktın sıvı ya da katı olması ürüne göre değişebiliyor. Sıvı ekstrakt olarak bahsettiğiniz maserasyon yöntemi ile üretilmiş yağlar olabilir. Maserasyonda mantık şöyledir; zeytinyağı gibi bir yağ içerisinde bitkiyi bekleterek, bitkideki etkenlerin zeytinyağına geçmesi sağlanıyor. Toz ekstrakt olarak bahsedilen bir ekstrakt şekli var, o da genelde şu şekilde yapılıyor; bitki alkol ile ekstrakte edilip, alkolü uçuruluyor sonra bu ekstrakt ekstrakte edilmiş bitkinin toz haliyle karıştırılıp kapsülleniyor. Bu yöntemde yüksek sıcaklık ve alkolün kalıntı riski olabilir. Bu yöntemin amacı da ekstraktı açığa çıkartıp emilimini arttırmak olabilir.

Son ürün %100 saflıkta ekstrakt diyebilir miyiz?
Son ürünümüze %100 saflıkta diyebiliriz, çünkü çalışma sonunda ekstraktı alırken Co2 basıncını atmosfer basıncına kadar düşürmüş oluyoruz, basınç düştüğünde de Co2 gaz forma geçerek uçuyor. Co2’nin kalıntı bırakma ihtimali olsa bile problem oluşturmuyor çünkü Co2’yi gazlı içeceklerde zaten tüketmekteyiz. Bu yöntemle çıkarılan son üründe flavanoidler, alkaloitler, tanenler, uçucu yağlar, yağ asitleri kısaca etken maddeler zarar görür mü? Bu yöntemde Biyoaktif bileşenlerin zarar görmemesi en büyük avantajlarından biridir, çünkü ekstraksiyonu 32-60 °C arası sıcaklıklarda yapıyor, ekstraksiyon esnasında ve ekstraktı seperatörde toplandığımızda ortamda Oksijen olmadığı için bir oksidasyon riski de oluşmuyor.

Ekstraktı çıkarılan kullanılan bitki, tekrar işleme alınırsa tekrar ekstrakt oluşması mümkün müdür?
Üretime yönelik bir sistemde çalıştığınızda Ortalama 2-3 saat içerisinde ürünün içerisindeki bileşenlerin en az %90-95’lik kısmını almış olursunuz, çünkü bu sistemlerde akış hızı yüksektir. Ancak laboratuvar tipi 500 ml’lik sistemde akış hızı düşük olduğu için süre uzayabilir. 500 ml olan sistemi Ar-Ge çalışmaları için öneriyoruz. Ayrıca ekstraksiyonu tekrar yapma konusunda bahsedildiği gibi modifiyer kullanılarak polar çözünen bileşenleri ikinci bir ekstraksiyon ile elde edebiliriz.

Makine, saflık kontrolü ya da etken madde miktar analizi yapıyor mu?
Makinemiz analiz yapmıyor. Etken maddelerin ve diğer bir çok bileşenin analizleri Kromatografi cihazlarında hassas olarak yapılıyor. Üniversiteler ve bazı enstitülerde analiz yaptırılabilir.

Mikrodalga ve ultrason destekli ekstraksiyona göre avantajları nelerdir?
Bu sistemler solvent ekstraksiyon sistemlerinde verimi arttırmaya yönelik kullanılabiliyor. Daha çok uçucu yağ ve hidrosol eldesi için mantıklı olmaktadır. Süperkritik ekstraksiyonda ise basınç ve sıcaklığın değiştirilmesiyle aroma, uçucu bileşen, sabit yağ ve etken maddeleri elde edebiliriz.

Bir seferde kaç kg bitkiyle çalışılabiliyor, kaç kg ekstrakt oluşturuluyor ve tek sefer işlem ne kadar sürüyor?
Ürün yükleme hacmi, ürünün yoğunluğuna göre değişiyor. Kuru, öğütülmüş bitki olarak hacmin üçte biri ile üçte ikisi civarında ham ürün alabilmektedir.. Örneğin 500 ml hacimli ekstraktör kolonunda lavanta bitkisini 200 gram alırken, kekiği 150 gram, kenevir tohumunuysa 400 gram alabilmektedir. Tohumların özgül ağırlıkları yüksek olduğu için yükleme miktarı artmaktadır. Ekstrakt miktarı da üründen ürüne değişiklik göstermektedir. Lavanta ve kekiğin bazı türlerinde %5 civarında verim alınabilmektedir. Bitkinin içeriğindeki ekstraktın neredeyse tamamını elde edilebilmektedir.

Ekstraksiyon öncesi bitki bir işlemden geçiriliyor mu? (kurutulması gerekiyor mu yoksa taze bitki kullanılabiliyor mu?)
Bitkilerin kuru, öğütülmüş olması en uygun olan yöntemdir. Bitkinin kurutulmamış olması; bitkideki suyun karbondioksite bariyer olmasına neden olabiliyor. Ancak taze olarak da yüklenip ekstraksiyon yapılabilir.

Bu yöntemle ekstraksiyon yapılamayan bir bitki türü var mı?
Denenip ekstrakt alınamayan bir bitki bilinmemekte, genelde bir ekstrakt elde ediliyor. Diğer ekstraksiyon yöntemlerinde denenebilen bütün bitkileri ekstrakte edebilecektir. Ancak diğer yöntemlerle ekstrakt elde edilemeyip de Süperkritik ekstraksiyonda denenip ekstrakt alındığı bir çok kez görülmüştür.

En iyi hangi tür bitkilerde etkili bir yöntemdir?
Tıbbi ve aromatik bitkilerin ekstraksiyonunda en uygun diyebiliriz. Çünkü bu bitkilerdeki az ve değerli aktif bileşenlerin eldesinde kullanılması, sistemin çıkardığı ürünlerin katma değerli olması açısından oldukça mantıklı oluyor. Amerika ve Kanada’da kenevir yapraklarından ilaç maddelerinin elde edilmesinde oldukça aktif bir şekilde kullanılmaktadır.

***maturidi*** · 13 May 2023, 09:12

Süperkritik Ekstraksiyon Farkı Nedir? Süperkritik Ekstraksiyon Nasıl Yapılır.

Süperkritik Co2 Ca Çörek Otu Mix Yağı Özellikleri Nelerdir?

ÇÖREK OTU SUPERKRİTİK MİX YAĞI ile; Alerjik Rinit, Atopik Dermatit, Alerjik Bronşiyal Astım Tedavisi

Süperkritik CO2 Ekstraksiyon, Süperkritik Karbondioksit Ekstraksiyon, Süperkritik Nedir

Udi Hindi Yağı Nedir? Faydaları Nelerdir?

ÇÖREK OTU Yağının SÜPERKRİTİK Akışkan Ekstraksiyonun (Süperkritik Karbondioksit) ile Üretim i

Süperkritik CO2 Ekstrasiyon Ardıç Yağ Nedir , Nasıl kullanılır?

Mide ve Bağırsaklardaki Şişkinlik, Hazımsızlık, Kabızlık, İshal ve Kramplara; Anason Süperkritik

Süperkritik CO2 Nedir | Aynısefa Ca Co2 Hangi Rahatsızlıklar İçin Kullanılır

Udi Hindi Kökünün Etlileri | Süperkritik CO2 İle Udi Hindinin Farkı Nedir ?

ÇEMEN Süper kritik mix yağı Yaşlı ERKEKLERDEKİ Testosteron yetersizliği libido düşüklüğünün Tedavisi

Süperkritik CO2 Ekstraksiyon Hangi Rahatsızlıklar için kullanılır?

Göz, Bağırsak ve Akciğer Rahatsızlıkları için REZENE SUPERKRİTİK

Süperkritik CO2 Ekstraksiyon Nedir? Süperkritik CO2 Nasıl kullanılır?

Yaşlı ERKEKLERDEKİ Homona Yetersizliği ve libido düşüklüğünün ÇEMEN Süper kritik mix yağı Tedavisi

Süperkritik CO2 Ekstrasiyon, Nasıl kullanılır? SüperKritik Sedir Yağının Yağlardan Farkı Var mı?

Nar Superkritik; Cildi Güzelleştirir, MENOPOZU önler, Her Türlü Kanserde Etkilidir, Yağ Yakıcıdır.

Nar Süperkritik içeriğinde Punisik Asit (Omega-5) Bulunur. Kalp, Damar ve Kansere Karşı Doğal Çözüm

**ahmetkirmizi** · 15 May 2023, 13:57

SUPERKRİTİK EKSTRAKSİYON

KİM 335 ve GKİM 335
Seçmeli Lisans Dersi

Bologna sürecine uyum adına alelacele açılan seçmeli
bir ders için hazırlanmış premature bir ders notudur

Prof. Dr. Ahmet Uyanık
OMU. Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya
Bölümü, Kurupelit, Samsun.

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon2 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Giriş: Organik çözücüler kullanılarak, gıda maddeleri ve kozmetik vb. materyallerden arzu edilen bileşenlerin seçici olarak ayrılmasında kullanılan ekstraksiyon, uzun yıllar içerisinde oldukça oturmuş bir tekniktir. Bu ekstraksiyonlar bir taraftan, düşük kaynama noktasına sahip etil asetat, metanol, diklorometan vb. çözücüler kullanılarak şerbetçi otu, baharatlar ve yağlı tohumlar vb. içerisindeki değerli bileşenlerin izole edilmesine yardımcı olurken, diğer taraftan da bileşimde bulunan ve istenmeyen nikotin, kafein vb. maddelerin ortamdan uzaklaştırılmasına da yardımcı olmaktadır. Şerbetçi otu ve baharatlardan bu şekilde elde edilen ekstraktların, başlangıç maddesine göre birçok avantajları vardır. Bu avantajlar şunlardır:
İşlem, bileşenlerden daha fazla yararlanılmasını sağlar,
Ürünler daha fazla raf ömrüne sahip olurlar, kolay bozulmazlar,
Standardizasyon mümkün olduğundan daha düzenli bileşime sahip üretim yapılabilir,
Ürünler steril olurlar,

Bu amaçla kullanılan çözücüler, ayrıca, bir ülkeden diğerine değişen gıda maddeleri tüzüklerinde belirtilen özelliklere de sahip olmalıdırlar. Bu konudaki temel ihtiyaçlar şunlardır:
Yüksek derecede saflık,
Kimyasal kararlılık,
İnertlik (çözücü veya safsızlıklar gıda bileşenleriyle reaksiyon vermemelidir),
Düşük kaynama noktası (işlenmiş üründen kolayca geri uzaklaştırılabilmesi için),
Toksik etkisinin olmaması,
Son yıllarda birçok Avrupa ülkesinin ulusal kuruluşları ve Dünya örgütleri (Food and Drug Administration, USA ve EC Codex Committee, FAO/WHO) bu kriterlere uyulmasının önemi konusunda kuruluşları uyarmaktadır. Görüldüğü gibi, özellikle de gıda ve kozmetik endüstrisinde arzu edilen maddelerin ortamdan izole edilmesinde yararlanılan ekstraksiyonların organik çözücüler ile yapılması, büyük bir dikkat gerektirmektedir.

Çözücü ile yapılan ekstraksiyonlar

Bir çözelti ya da süspansiyon içindeki organik maddeyi çözen, fakat çözelti ya da süspansiyondaki çözücü ile karışmayan bir başka organik çözücü yardımıyla ayırmaktır. Burada kullanılan temel prensip, maddenin iki ayrı fazda kısmi dağılımıdır. Madde sulu ve organik fazda göreceli çözünürlüklerine göre dağılacaktır. Örneğin, inorganik tuzlar organik çözücülerde hemen hiç çözünmezler ve böylece sulu fazda kalırlar. Hidrokarbonlar ve bunların halojen türevleri gibi hidrojen bağı yapamayan bileşikler suda hemen hiç çözünmezler, böylece organik fazda kalırlar. Dağılma katsayısı,

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

K_D= C_A/C_B= S_A/S_B

C_A: Maddenin A fazındaki derişimini

C_B: Maddenin B fazındaki derişimini

S_A: Maddenin A fazındaki çözünürlüğü

S_B: Maddenin B fazındaki çözünürlüğü

Kimyada bilinenin aksine ekstraksiyon bir saflaştırma değil ayırma yöntemi olarak kullanılır. Asidik, bazik ve nötral organik bileşiklerin ayrılmasında ya da saflaştırılmasında kimyasal olarak aktif ekstraksiyon yöntemleri kullanılır. Buna göre asidik bir madde uygun bir baz ile, bazik maddede uygun bir asit ile tepkimeye sokularak tuz oluşturulur ve bu tuzun su fazına çekilmesi sağlanır. Her ekstraksiyondan sonra nötral yapıdaki bileşik organik fazda kalacak ve sulu faz ayırma hunisinin alt kısmında yer alacaktır.

Sıvı-sıvı ekstraksiyon

Sıvı-sıvı ekstraksiyonda ayırma hunisi kullanılır. Bu yöntem iki sıvının yoğunluk farkından yararlanılarak uygulanır. Karışım ayırma hunisine konulduğunda yoğunluğu küçük olan sıvı üstte, büyük olan ise altta toplanır. Yoğunlukları birbirine yakın olan maddeler kolay ayrılmaz. Bu durumda su fazını, NaCl gibi bir tuzla doyurup yoğunluğunu arttırmak gerekir Daha sonra ayırma hunisini çalkalayarak ayrılma sağlanır. Su içindeki organik maddeyi, organik çözücü fazına alabilmek için ayırma hunisi çalkalanırken çalkaladıkça oluşan gazın çıkması için musluk hafifçe açılır. Gaz çıkışı bitene kadar bu işlem devam ettirilir. Daha sonra üstteki faz musluğun hizasına gelinceye kadar alt faz huniden boşaltılır. Sonra üst faz üst kapaktan alınır. Çünkü bu faz da musluktan akıtılırsa altta az da olsa kalmış olan diğer madde üst faza karışıp safsızlık oluşturabilir.

Katı-sıvı ekstraksiyon

Katı-sıvı ekstraksiyon başlıca doğal ve biyolojik örneklerle ilgili uygulamalarda kullanılır. Katı-sıvı ekstraksiyonunda katının içerdiği maddelerden biri veya bir bölümü uygun

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon4 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

bir çözücü ile ekstrakte edilir. Katıların ekstraksiyonu genellikle uzun zaman aldığı için sürekli ekstraksiyon yöntemleri tercih edilir. Maddenin katı içinden diffüzlenmesi yavaş bir işlem olduğu için, katı örnek ince toz haline dönüştürüldükten sonra ekstrakte edilmelidir. Böylece maddenin çözücüyle daha fazla teması sağlanır. Katı-sıvı ekstraksiyonda ise Soxhlet Ekstraktörü denen bir cihaz kullanılır.
Soxhlet ekstraksiyon cihazı

Soxhlet ekstraksiyon yöntemi narin bitkilerden yüksek miktarda fakat en basit ve en ucuz yolla esans yağı elde etmek için kullanılır. Soxhlet ekstraksiyon yöntemini uygulayabilmek için katı materyal kurutulur, küçük parçalara ayrılır ve bu katı parçacıklar selülozdan yapılmış olan ekstraksiyon kartuşuna doldurulur. Bu kartuş da ekstraksiyon kolunun içine yerleştirilir. Cam balona çözücü olarak kullanılacak kimyasal madde konulur ve ısıtıcı yardımıyla bu maddenin buharlaşması sağlanır. Buharlaşan çözücü ekstraksiyon kolundan geçerek geri soğutucuya ulaşır. Geri soğutucuda yoğunlaşan çözücü tekrar ekstraksiyon koluna gelerek kartuş içerisinde bulunan maddeyi çözer ve cam balona geri döner. İşte bu işlem sürekli tekrarlanarak ekstraksiyon tamamlanmış olur.

Endüstriyel boyutta bir ekstraksiyon kulesi

Bir ekstraksiyonun verimi aşağıdaki eşitlik yardımı ile hesaplanır. Burada,

m₁: Ekstrakte edilecek katı madde miktarı,

m₂: Ekstraksiyon sonucunda elde edilen yağ vs. miktarıdır.

%Verim =m2/m1 x 100

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Bir ekstraksiyon işleminin başarılı olması çözücünün doğru olarak seçimine bağlıdır. En çok kullanılan çözücüler eter, benzen, toluen, petrol eteri, hekzan, kloroform, diklorometan ve karbon tetraklorürdür. Bunların hiçbiri suda çözünmez ve organik bileşikler için iyi çözücülerdir.

Süperkritik ekstraksiyon

Son yıllarda çözücü kullanılarak yapılan ekstraksiyon, yerini giderek süperkritik çözücü ekstraksiyonu adıyla bilinen ve kritik noktanın üzerinde sıcaklık ve basınç değerine sahip, süperkritik bir akışkanın kullanıldığı ekstraksiyona (genellikle CO₂) bırakmaktadır. Bu ekstraksiyonun fiziksel, kimyasal ve fizikokimyasal temellerinin anlaşılabilmesi için süperkritik halin ve süperkritik olayların temellerinin detayıyla incelenmesi gerekmektedir.

Süperkritik olaylar

Süperkritik olaylar, adından da anlaşılacağı gibi, gaz haldeki bir maddenin termodinamik anlamda kritik noktasının üzerinde gerçekleşen olayları anlatmak için kullanılan genel bir terimdir. İlk kez Baron Cagniardde’la Tour tarafından 1822’de gözlenen kritik nokta

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon6 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

kavramı gaz halindeki maddeler için kullanılan bir kavram olduğundan, kritik noktayı da kapsayan bazı temel bilgilerin tekrar gözden geçirilmesinde fayda vardır.

[

Sıvı CO2₂

[

Isındıkça

[

Menüsküs kaybolur

[

Kritik noktada

[

Temel Gaz Kanunları
Genel gaz (ideal gaz) denklemi bilindiği gibi PV=nRT olarak verilmiştir. Bu denklem gazların ideal davranış gösterdikleri durumları tanımlamak amacıyla kullanılır. P₁V₁=n₁RT₁ durumu P₂V₂=n₂RT₂ durumuna oranlanarak tüm ideal gaz kanunları, Boyle, Charles, Amontons, Avogadro vs. adını bilmeye gerek kalmadan türetilebilir ve birinci durumdan ikinci duruma geçişte meydana gelen tüm değişim hesaplamaları yapılabilir.

Gazlar temel seviyede ideal olarak kabul edilerek işlemler yürütülür, oysa gerçekte gazlar ancak yüksek sıcaklık ve çok düşük basınçlarda ideale yakın bir davranış sergilerler. Yüksek sıcaklık ve/veya yüksek basınç altında ideal davranıştan sapma gösterirler ve ideal gaz denklemi bu hesaplamalarda yetersiz kalır. Hesaplanan değerler ile gözlenen değerler birbiriyle uyuşmaz.
Sıkıştırma faktörü z=PV_m/RT gazların ideallikten sapmalarını ve anormal davranışını bir ölçüde açıklayabilse bile yeterli değildir. Orta derecede yüksek basınçlarda tüm gazlar için hesaplanan z değerleri 1 den farklı büyüklükler gösterir.

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon7 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Yüksek basınçlarda hemen tüm gazlarda z &gt;1 olması (PV_m&gt;RT), gazın gerçek gazlardan daha zor sıkıştırıldığını, diğer bir deyişle gaz davranışında moleküller arası itme kuvvetlerinin etkin olduğunu gösterir. Yine bazı gazlarda z &lt;1 olması (RT&gt;PV_m) ise, gazın daha kolay sıkıştırıldığını, yani moleküller arasındaki çekme kuvvetlerinin gaz davranışında etkili olduğunu göstermektedir.

Şekilden de görüleceği gibi aynı maddenin, farklı sıcaklık değerlerindeki z faktörü ve dolayısıyla davranışları da farklı olmakta, moleküller arası kuvvetler farklı sıcaklıklardan farklı etkilenmektedirler.

Gerçek şartlar altında incelenen gazlara gerçek gazlar denir ve kullanılan gerçek gaz denklemleri, ideal durum ile gerçek durumu birbirine bağlayan gerekli düzeltmeleri içerecek şekilde verilirler. Bunlardan bazıları,

Van der Waals denklemi

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon8 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Redlich-Kwong Denklemi

P= RT/(V-b) - a/ (T0.5V(V+b))

Denklemlerde kullanılan her gaz için hesaplanmış sabitler fizikokimya kitaplarında ve kimya kaynaklarında mevcuttur.

Boyle kanunu tekrar hatırlanırsa Pa1/V (n, T)_sbt olduğu görülecektir. Bu kanuna göre gaz basıncı, hacim ile ters orantılı olarak değişmektedir.

Yukarıdaki hiperbol sabit bir sıcaklık değeri için basınç ve hacim arasındaki ilişkiyi göstermektedir. Aynı miktar gaz için sıcaklık değerleri değiştirildiğinde, basınç ve sıcaklık arasındaki değişim aşağıdaki gibi olacaktır.

Aynı miktar gazın hacmi ve sıcaklığı değiştirildiğinde ise basıncın değişmesi bir yüzey şeklinde olacaktır. Üç boyutlu şekilden de görüleceği gibi, sıcaklık artışıyla aynı miktar gaz için elde edilen hiperbollerin başlangıç ve bitiş noktalarında moleküllerin kinetik enerjilerindeki artış nedeniyle gittikçe bir büyüme ve bunun sonucunda hiperbollerde bir küçülme gözlenmektedir.

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 9 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Üç boyutlu şeklin üst kısmı (a) sabit basınçta sıcaklık etkisiyle hacim genişlemesini, şeklin alt kısmı (b) ise sabit hacimde sıcaklık etkisiyle basınç yükselmesini göstermektedir.

Herhangi bir gazın hacmi sabit sıcaklıkta ve kapalı bir sistemde giderek azaltılırsa gazın basıncı yükselir ve ilk sıvı damlalarının gözlendiği çiğlenme (veya çiğleşme), yani sıvılaşma noktasına (C) kadar bu yükselme devam eder.

İlk sıvı damlasının göründüğü noktada basınç değeri sabit kalarak hacim tüm gaz sıvıya dönüşene kadar (E) azalır. Bu iki noktayı birleştiren çizgiye sıvı buhar denge çizgisi adı verilir. Bu çizginin üzerinde her hangi bir yerde sıvı-buhar dengesi mevcuttur (D). Sıvılar sıkıştırılamaz olduklarından gazın tamamının sıvılaştığı bu noktadan sonra hacmi azaltmak üzere yapılan her türlü girişim çok büyük basınç artışıyla sonuçlanır.

Farklı sıcaklık değerleriyle işlem tekrar ettiğinde, sıcaklık arttıkça gazın sıvılaşmaya başladığı hacim küçülür, yani ilk sıvılaşmanın gözlenebilmesi için gazın düşük sıcaklığa göre daha fazla sıkıştırılması gerekir. Aynı basınçta tüm gazın yoğunlaşmasıyla meydana gelen sıvı hacmi ise sıcaklık yükselmesinin neden olduğu genleşmeden dolayı daha büyük olacaktır. Bu nedenle, denge çizgisinin büyüklüğü sıcaklık arttıkça küçülmekte ve özel bir yerde tek bir nokta haline dönüşmektedir. Bu noktaya kritik nokta denir.

Bir maddenin kritik noktası ilk kez Baron Cagniardde’la Tour tarafından 1822’de gözlenmiştir. Yani kritik noktada, buhar ve sıvının hacmi birbirine eşit olmaktadır. Bu olay, gazın buhar basıncındaki artışa paralel olarak gaz fazın yoğunluğu sıcaklık yükselmesiyle artarken, sıvı faz yoğunluğunun genleşme nedeniyle sıcaklıkla azalması ve kritik noktada sıvı ve gaz yoğunluğunun birbirine eşit olması şeklinde de açıklanabilir. Bu olayın deneysel gösterimi yukarıdaki şekilde karbon dioksit gazı için verilmiştir.

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 10 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Bu olay daha basit ve açıklayıcı olarak aşağıdaki şekil üzerinde gösterilmiştir. Kapalı bir kapta ısıtılan su ve buharı için çizilmiş olan bu şekilde, sıcaklık arttıkça sıvı yoğunluğu azalmakta, buhar yoğunluğu ise buhar basıncındaki artış ve gaz faza daha fazla buhar geçmesi nedeniyle artmakta, kritik noktada ise sıvı ve buhar yoğunluğu birbirine eşit olmaktadır.

Yani kritik nokta ve üzerinde gaz veya buhar, en az sıvı faz kadar yoğun bir özellik göstermektedir. Bu noktadan sonra sistemin gaz mı? Yoksa sıvı mı? Olduğuna karar vermek gerçekten güçtür. Sistem gaz halinde olmasına rağmen birçok açıdan sıvının özelliklerine sahiptir.

Kritik noktanın üzerinde yoğunluk basınçla önemli ölçüde değişir. Basınçtaki küçük bir değişiklik yoğunlukta büyük değişikliklere neden olur.

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 11 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Kritik noktanın bir diğer gösterim tarzı da, katı, sıvı ve gaz dengesinin ifade edildiği üçlü faz diyagramlarıdır. Bu diyagram aşağıda karbon dioksit için verilmiştir.

Dengedeki faz sayısı
Tek bileşenli sistem	İki bileşenli sistem	Serbestlik derecesi	Geometrik karşılığı
3	4	0	Nokta
2	3	1	Çizgi
1	2	2	Yüzey
*	1	3	Hacim

Gazların kritik noktalarının üzerindeki sıcaklık ve basınçlarda tıpkı sıvılar gibi çözme özelliğine sahip oldukları ilk kez 1879 yılında Hannay ve Hogart adlı araştırmacıların yayınladıkları makalede tanımlanmıştır. Araştırmacılar kritik noktanın üzerinde, yani süperkritik durumda bulunan etil alkolün (K.N.=78.4 °C, T_c=243.4°C, P_c=63 atm, r_c=0.276 g/cm³) katı potasyum iyodürü çözdüğünü ve basıncın azaltılmasıyla katı potasyum klorürün kapalı kap içerisinde yeniden oluştuğunu gözlemlemişlerdir. Bu olayı tekrar ettiklerinde hep aynı sonucu gözlemişler ve gözlemlerini yayınlamışlardır

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 12 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Hannay and Hoghart düzeneği Modern bir düzenek

Daha sonra yüksek basınçlı hidrojenleme tekniğinin geliştirilmesi sırasında benzer bir olayla tekrar karşılaşılmıştır. Hidrojenleme süreci sırasında, yüksek basınç altında çalışan kompresörlere ilave edilen yağlama yağının bir süre sonra kaybolduğu ve yağlama özelliğini yitirdikleri, daha sonra kayıp yağın sürecin düşük basınçlı başka kısımlarında tekrar ortaya çıkarak çeşitli sorunlara neden olduğu gözlemlenmiştir.

Yine termik santrallerinde yüksek basınçlı su buharının su içerisinde bulunan tuzları çözdüğü ve bu tuzların buharın genişletildiği ve basıncın düştüğü türbin bölümünde yeniden açığa çıkarak türbin kanatlarının üzerinde biriktiği, paslanma ve sürtünme dahil çeşitli sorunlara neden olduğu uzun yıllardan beri bilinen bir gerçektir.

Bilinen teorik bilgiler kullanıldığında, buharlaşabilen bir sıvının buhar fazdaki gaz derişimi, sıvı üzerindeki toplam basınç, sıvının buhar basıncı ve gaz fazdaki kısmi basıncı kullanılarak ideal haller için Raoult ve Dalton kanunundan hesaplanabilir.

Herhangi bir çözeltinin buhar basıncı (P_top) çözeltiyi oluşturan bileşenlerin buhar basınçlarının (p_A, p_B, p_C…) toplamıdır. İki bileşenli bir çözeltinin toplam buhar basıncı aşağıdaki gibi yazılabilir,

P_top = p_A + p_B

İdeal bir çözelti ile dengede olan A bileşeninin kısmi buhar basıncı (p_A), A maddesinin çözeltideki mol kesri (X_A) ve saf A maddesinin aynı sıcaklıktaki buhar basıncıyla (P_A⁰) çarpımına eşittir.

A için p_A= X_AP_A⁰ veya B için p_B= X_BP_B⁰ (veya p_B= P_top - p_A)

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 13 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Bu bağıntı Raoult yasası olarak bilinir. Örneğin, %50 su %50 alkolden oluşan bir çözeltinin üzerindeki toplam buhar basıncının yarısı sudan, diğer yarısı alkolden gelir demektir. Her sıvı buhar basıncına çözeltideki oranı ölçüsünde katkıda bulunur.

Ayrıca,

Bir gaz karışımı içerisindeki herhangi bir gazın kısmi basıncı, o gazın, gaz fazdaki mol kesri ile toplam basıncın çarpımına eşittir ve buna Dalton yasası denir. İkili bir karışım için, karışıklık olmaması için gaz faz y_A ve y_B ile gösterilir.

A için P_A= y_A P_T veya B için P_B= y_B P_T

Kapalı kapta hesapladığımız bu kısmi basınçlar birbirinden farklı mıdır? Kapalı bir kap içerisinde bulunan bir çözeltinin üzerindeki bu iki kısmi basınç birbiriyle aynıdır. Biri sıvı faz, yani çözeltide bulunan çözünenlerle, diğeri ise sıvı fazın üzerindeki gaz fazı oluşturan bileşenlerle ilgilidir. Birbirine eşit olan kısmi basınçlar birleştirilebilir. Örneğin a bileşeni için,

[ P_A = x_AP_A⁰
x_AP_A⁰ = y_A P_T Þ = ya=xap0a/pt
P_A= y_A P_T

Bu bilgilere dayanarak, sabit sıcaklıkta sıvı fazın olmadığı, bir gaz karışımını oluşturan her hangi bir bileşenin gaz fazdaki % bileşimi aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanabilir.

( % 2V ) t = ( ya.100 )t = ( Pa / Pt ).100

sıvı buharının gaz fazdaki mol kesrini, sıvı bileşenin T sıcaklığında gaz fazdaki kısmi basıncını, ise toplam basıncı ifade etmektedir. Eğer sıvı bileşen yeterince saf haldeyse ve gazın sıvı faz içerisindeki çözünürlüğü de ihmal edilecek seviyede ise (sıvı mol kesri, ), buharın gaz fazda gözlenen kısmi basıncı ( ), aynı sıcaklıktaki sıvının buhar basıncına (P_A⁰) eşit olacaktır. Bu hesaplamalar, saf sıvı bileşen buharlarının Raoult kanununa uyduğunu ve uçuculuğun (g) aşağıdaki eşitlikte verildiği gibi olduğunu varsaymaktadır.[/SIZE]

( y ) t = ( yA.Pt / Xa ) t = ( P0a) t

Yukarıdaki varsayımın ancak düşük basınçlarda geçerli olduğu ve yüksek basınçlarda doğru olmadığı, sıvıların (veya katıların) buhar basınçları üzerine toplam basıncının etkisini dikkate almadığı belirtilmektedir. Bilindiği gibi, birçok madde gerçekte Raoult kanununa

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 14 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

uymaz ve ayrıca deneysel olarak gözlendiği gibi yüksek basınç altında ideal davranıştan saparak sıvı buhar basıncının beklenen değerlerden çok daha büyük olmasına neden olurlar. Bu nedenle hesaplanan uçuculuk gerçekte buhar basıncından daha büyük veya küçük olabilir. Kap içerisindeki ekstra basıncın etkisi deneysel olarak gözlenmesine rağmen Raoult ve Dalton kanunundan hesaplanan teorik ve ideal değerler bu yükselmeyi ve mekanizmasını açıklayamamaktadırlar.

Yüksek basınç etkisiyle çözünme olaylarının endüstride gözlenmesinden sonra, Poynting adlı bir araştırmacı 1881 yılında, bu çözme etkisinin sadece yüksek basınçtan kaynaklandığını ve yüksek basınçta tüm gazların katı ve sıvıları çözme özelliği gösterdiğini deneysel olarak gözlemlediğini ileri sürerek, olayın termodinamik ilişkisini matematiksel olarak ifade etmiştir. Poynting’e göre sabit sıcaklıkta bir maddenin serbest enerjisi (G), basınçla (P) aşağıdaki eşitliğe göre değişmektedir.

( aG / aP ) t = V ( hacim )

Aynı maddenin aynı sıcaklıkta fakat farklı basınçta bulunan iki fazı için denge koşulu aşağıdaki gibi gösterilebilir.

( dGt ) t = ( dG g ) t veya ( V1dP1 ) 1 = ( V2dP2 ) t

Burada (V₁dP₁)_Tterimi sıvı veya katı faz üzerindeki hidrostatik basıncı, (V₂dP₂)_T terimi ise katı veya sıvının gaz faz içerisindeki basıncını (buhar basıncı) gösterir. Eşitlik yeniden düzenlendiğinde, aşağıdaki hale gelecektir.

( dp / dP ) t = VL / VG

Bu eşitlik, iki faz arasında dengenin sağlanabilmesi için, iki basınçta meydana gelen değişikliğin, katı veya sıvı maddenin her iki fazdaki molar hacimleri ile ters orantılı olması gerektiğini göstermektedir. Eşitlikte, sıvı veya katının buhar basıncını, sıvı üzerindeki toplam basıncı, buharın molar hacmini (RT/p_s), p_s sıvının T sıcaklığındaki doygun buhar basıncını, sıvının molar hacmini (çalışılan basınçta sabit olduğu varsayılmaktadır) göstermektedir. Bu ifadenin sıvı buhar basıncıyla p_L, toplam gaz basıncı , arasında integralinin alınması, toplam basınç etkisiyle yükselen katı veya sıvı buhar basıncını , verecektir.

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 15 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

P Pl dp / p = VL / RT p pL DP

İntegral alındığında

Sıvı çözünen için Ln P / P0a = VL ( Pt-P0a ) / RT katı çözünen için Ln P/p0a = Vk (Pt-P0a) / RT

Poynting’in ifade ettiği bu termodinamik ilişki kullanılarak, benzer herhangi bir karışım için teorik katı/sıvı-buhar denge konsantrasyonları hesaplanabilir.

Buna göre, oda sıcaklığında halothane (2-bromo-2-chloro-1,1,1,-trifluoroethane, M_A=197.4 g/mol, p_L²⁰^°C=244 mm Hg, d²⁰^°C=1.86 g/ml, [IMG]file:///C:/Users/user/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image001.wmz[/IMG] 106.13 ml/mol) üzerindeki basınç yaklaşık 1 atm artırıldığında yukarıdaki eşitliğe göre buhar basıncı % 0.3 oranında artarken, basınç 100 atm artırıldığında bu artışın %54 olacağı hesaplanmıştır.

Poynting, bu araştırmasının ardından, aynı dergiye bir mektup göndererek yüksek basınç deneylerinde yanlış yaptığını, deneyler tekrar edilmeden bulduğu sonuçların ciddiye alınıp kullanılmaması gerektiğini, bizzat kendisi belirtmiştir.

Fakat, Poynting’in aynı dergide yayınlanan bu mektubundan haberdar olamayan bir çok araştırmacı 1950’li yıllara kadar Poynting ifadesini basınçlı gazların sıvı ve katıları çözme özelliklerini açıklamak maksadıyla kullanmışlardır. Yapılan tüm bilimsel çalışmalarda, gözlenen deneysel buhar basıncı yükselmesi (yani gaz fazdaki derişim) Poynting ifadesinden üretilen teorik değerden daima daha büyük bulunmuştur. Bütün araştırmacılar sonuçta çözünme olayının izah edilmesinde Poynting ifadesinin yetersiz kaldığını, buhar basıncındaki artışın Poynting ifadesinde belirtildiği gibi sadece yüksek basınca bağlı olmadığını, ifade edilmeyen başka etkilerin de bu olaya katıldığını kabul etmek zorunda kalmışlardır.

Bu olay Webster tarafından 1953 yılında yeniden ele alınmış, aşağıda verilen ve bu eksikliği nicel olarak ifade eden eşitlikler türetilmiştir.

P=P04+Pp+Px

Bu eşitlikte kullanılan katı veya sıvı fazın toplam basıncında ve T sıcaklığında buhar basıncındaki gerçek yükselmeyi, katı veya sıvı fazın T sıcaklığındaki normal buhar basıncı, katı veya sıvı fazın toplam basıncında ve T sıcaklığında buhar basıncında Poynting etkisiyle oluşan artışı, buhar basıncında toplam basıncında ve T sıcaklığında Poynting

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 16 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

etkisinin dışında bir etkiyle meydana gelen artışı ifade etmektedir. Eşitliğin her iki tarafı p_L ile bölündüğünde,

p / P0a = P0a+Pp/P0a +Px/P0a ve P/P0a = Fa ayrıca ( P0a+Pp ) / P0a =Fp

Fa-Fp = Px / P0a veya Fa - Fp = Fx

Olacaktır. Burada F_A deneysel olarak gözlenen gerçek artışı, F_p Poynting eşitliğinden hesaplanan teorik artışı, F_X ise Poynting etkisinin dışında bir etkiden kaynaklanan artışı göstermektedir. Bu gün daha iyi anlaşılmaktadır ki, Poynting etkisi tam olarak ifade edilememiş süperkritik etkiden başka bir şey değildir.

Diğer bir deyişle, Poynting ifadesi, basınçlı gazlar içerisinde sıvı ve katıların çözünürlüğüne sadece hidrostatik basıncın etkisi gösteren, moleküller arası etkileşimleri ve akışkanın yoğunluğunun etkisini kapsamayan tamamlanmamış bir ifadedir.

Kritik noktanın üzerinde, gaz basıncının artırılması gazlara, sıvılara benzer yoğunluk ve çözme özelliği kazandırır. Kritik nokta ötesinde birçok bileşik ideal gaz termodinamiğinin tahmin ettiği çözünürlüğünün birçok katı kadar bir çözünürlük gösterirler. Kap içerisinde basıncın artışıyla moleküller arası ortalama mesafe azaldığından, çözünenle çözücü molekülleri arasında meydana gelen etkileşimleri gerçek gaz davranışları yönetmeye başlar. Süperkritik bölgede çözme gücü, sistemin basıncına bağlı olan yoğunluğun doğrudan bir fonksiyonudur.

0.9-1.2 arasındaki indirgenmiş sıcaklıklarda (T_R=T/T_C) ve indirgenmiş basınç (P_R=P/P_C) değerlerinin 1.0 den büyük değerlerinde indirgenmiş çözücü yoğunluğu (r_R=r/r_C) gaz yoğunluğuna benzeyen 0.1 ve sıvı yoğunluğuna benzeyen 2.5 değerleri arasında bir değer almaktadır. Fakat T_R=1.55 değerine yükseldiğinde süperkritik akışkan öncekinden daha fazla genişler ve sıvıya benzer yoğunlukların elde edilmesi için indirgenmiş basınç değerinin &gt;10

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 17 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

olması gerekir. Kritik bölge civarında çalışıldığında basınç ve/veya sıcaklık ayarlanarak, akışkanın yoğunluğu ayarlanabilir. Buna göre ideal gaz ile saf sıvı arasındaki bir aralıkta süperkritik akışkanın çözme gücü istenildiği gibi ayarlanabilir.

Bu ince ayara bir örnek olması için katı naftalinin (T_E=80.2°C) saf etilenin kritik noktasına yakın olan süperkritik etilen içerisinde (T_C=9.3°C, P_C=50.5 bar) çözünme davranışları özet olarak verilebilir. Aşağıda verilen şekil naftalinin çözünürlüğünün sıcaklık ve basınçla nasıl değiştiğini göstermektedir.

12°C izotermi boyunca (T_R=1.01) katı naftalinin süperkritik etilen içerisindeki çözünürlüğü kritik basınç olan 50 bar basınca kadar dramatik bir şekilde artar. 50 bar basıncın altındaki basınç değerlerinde beklendiği üzere çözünürlük oldukça küçüktür. 90 bar basıncın oldukça üzerindeki değerlerde ise katı naftalinin çözünürlüğü %1.5 (mol/mol) limit değerine ulaşır.

Süperkritik etkiyle çözünmenin gerçekçi bir şekilde tahmin edilmesi için bazı yeni teorik eşitlikler geliştirilse dahi, deneysel olarak gözlenen değerlerle tam olarak uyumlu sonuçlar elde edilememektedir. Çözünürlükteki artış teorik verilerden hesaplandığında deneysel değerden daima daha az miktarda bulunmaktadır. Örneğin, 100 bar basınç ve 12°C için naftalin için çözünürlük aşağıdaki eşitlikten hesaplanmıştır.

y2=( Pub2 / Q2P ) exp ( (p Pub2) Vs2 / RT dP )

Hesaplanan çözünürlük gözlenen deneysel çözünürlüğe oranlandığında,

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 18 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

y2observed / y2calculated = 16,156

Değeri bulunmuştur. Yani gözlenen çözünürlük, hesaplanan çözünürlükten 16.16 kat daha fazladır. Bu artış sadece hidrostatik basınca atfedilemeyecek kadar büyük bir artıştır ve nedeni sıvı gibi yoğun olan süperkritik akışkanın çözme etkisidir. Süperkritik akışkan içerisindeki naftalinin bu davranışı, benzer ayırma sistemleri için bir model sistem olarak kullanılabilir çünkü, hemen hemen katı olan oleorezinler, çeşitli baharatlar ve kırmızı biberde bulunan, tat ve renk veren maddeler, katı aromatik izomerler ve kömürde bulunan düşük molekül ağırlıklı bileşenler süperkritik akışkanlar içerisinde benzer şekilde davranarak ekstrakte edilebilmektedirler.

Sıvılar sıkıştırılamaz olduklarından bu olay sadece süperkritik akışkanlara özgü bir olaydır. Süperkritik şartlarda yoğun gazın kütle aktarım yeteneğinin kaynağı olan difüzyon ve viskozitede de değişiklikler olur. Bu şartlarda gaz sıvı gibi yoğun olmasına rağmen gaz gibi girişken ve viskozitesi de gaz viskozitesi gibi düşüktür. Bu özellikleri ve düşük yüzey gerilimi onun gözeneklere girerek maddeleri çözme yeteneğini artırır. Kritik bölgede girişkenlik bir miktar küçülse ve vizkozite bir miktar artsa bile sıvı çözücülerle kıyaslandıklarında gaz özelliklerine çok daha yakındırlar.

Süperkritik akışkanlar içerisine az miktarlarda bazı çözücüler eklenerek bazı özel uygulamalar için süperkritik akışkan tasarımı da yapılabilir.

Gazların yüksek basınçlarda, yukarıda da belirtildiği gibi kritik noktanın üzerinde sıvı ve katıları çözme özelliği gösterdiği bilim adamları tarafından bilinmekle birlikte, 20. yüzyılın ilk çeyreğine kadar bu konu bilim dünyasında sadece tartışılmaktan öteye gidememiştir.

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 19 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

1930’lu yıllarda süperkritik akışkanların çözme özelliklerinin, öncelikle doğal olaylarda oynadıkları rol üzerinde durulmuş, örneğin ham petrolün oluşumunda metan gazının rolü, kayaların oluşumuna suyun etkisi gibi jeolojik olaylar süperkritik özellikler kullanılarak açıklanmaya çalışılmıştır. Süperkritik olayların ciddiyetinin bilimsel boyutta anlaşılması, laboratuvarlarda ve endüstride ayırma ve saflaştırma yöntemi olarak kullanılabileceğinin fark edilerek, bilimsel girişimlerde bulunulması ve olayın teorik boyutta ele alınarak mekanizmasının anlaşılmaya çalışılması ancak 1960 yılından sonra yapılan yoğun çalışmalarla gündeme gelmiştir.

Naftalinin süperkritik akışkan içerisinde çözünmesi kısmında kabaca verildiği gibi, bir süperkritik akışkanın katı ve sıvıları çözme gücü nicel olarak çoğunlukla artma faktörü ile tanımlanır. Gözlenen deneysel (gerçek) çözünürlüğün, aynı sıcaklıkta ideal haldeki (Dalton eşitliğinden hesaplanan) çözünürlüğe oranı olarak tanımlanan artma faktörü (E1), 1987 yılında Lira tarafından aşağıdaki şekilde ifade edilmiştir.

E t = yequ / P0a / Pt =Pequ / P0a

Burada y_equ, katı veya sıvı maddenin gaz fazda gözlenen deneysel mol kesrini, p_equ ise katı veya sıvı maddenin yüksek basınç etkisiyle artan gaz fazdaki denge buhar basıncını göstermektedir. Çözünürlük ve artma faktörü yalnızca süperkritik fazdaki moleküller arası etkileşmelere değil aynı zamanda sıvı fazın özelliklerine de bağlıdır. Sıvı bileşenin her iki fazdaki fügasiteleri (gazlar için aktifliği ifade eder) eşitlendiğinde,

y2=( Psub2 / Q 2 P ) exp ( (P/Psub) Vs2 / RT dp )

Eşitliği elde edilir.

Bu eşitlikteki integral alındığında

Katı çözünen için fv= fL veya Y DENEYSEL Q v.P t = Q LP0A exp ( Vk (Pt - P0A) / RT )

Sıvı çözünen için fv = fL veya Y DENEYSEL Qv.Pt = QL

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 20 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

elde edilir. Burada QV, süperkritik gaz fazdaki sıvı buharının fügasite katsayısını;QL ise P0A buhar basıncına VL molar hacmine sahip olan saf sıvının fügasite katsayısını gösterir. Buna göre artma faktörü,

E t = QLEXP ( VL( P t -P0A ) RT ) / QV

Şeklinde yazılabilir. Bu eşitlikte kesrin üst tarafı, sıvı fazın fügasitesi üzerine hidrostatik etkiyi göstermektedir. Üslü ifade ise Poynting düzeltmesi olarak bilinmektedir. Kesrin alt tarafı ise süperkritik akışkan fazındaki moleküller arası etkileşmeleri ve yoğunluk etkisini gösterir. Artma faktörü, süperkritik akışkan içerisindeki etkileşmelere bağlı olduğu kadar, çözünen katı veya sıvının molar hacmine de bağlıdır. Bu nedenle, aynı sıcaklık ve basınçta, moleküller arası etkileşmelerin aynı olduğu bir durumda, büyük molar hacme sahip olan çözünenin artma faktörü daha büyük olacaktır. Süperkritik akışkanlar içerisindeki etkileşmeleri daha iyi göstermek için, artma faktörü [IMG]file:///C:/Users/user/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image001.wmz[/IMG] , Lira (1987) tarafından süperkritik akışkan artma faktörü [IMG]file:///C:/Users/user/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image002.wmz[/IMG] ve Poynting artma faktörü, [IMG]file:///C:/Users/user/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image003.wmz[/IMG] olmak üzere iki farklı etkiye ayrılmıştır.

Et = EF. EP

Toplam artma faktörü, , daha önceden tanımlandığı gibi katı veyasıvınıngaz fazdaki artmış deneysel buhar basıncının, ideal katı veya sıvı buhar basıncına oranıdır.

Et= Pequ / P0a

Ayrıca Ef = 1 / Qv ve Ep = QLexp ( VL (Pt - P0A) ) / RT

Katı veya sıvı buhar basıncında, katı veya sıvının fügasite katsayısı olarak alınabilir. Poynting artma faktörü ise bilinen sıvı molar hacmi, toplam basınç ve deneysel sıcaklık kullanılarak hesaplanabilir.

Ep = Pp / Pa ve Ep = Et / Ep

Eğer Webster tarafından verilen eşitlik ( FA-Fp = Fx ) yeniden hatırlanırsa,

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon21 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Olacaktır. Burada [IMG]file:///C:/Users/user/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image001.wmz[/IMG]Ex3 , Poynting etkisinin dışında bir etkiden kaynaklanan deneysel buhar basıncı artışını göstermektedir. Bu gün bu fazladan artışın nedeninin süperkritik etki olduğu artık ilgili herkes tarafından bilinmektedir. Bu etki, haloten, enfluren ve isofluren gibi sıvı anestetikler için Entonox (%50 N₂O ve %50 O₂) içerisinde deneysel olarak hesaplanmıştır. Bu deneysel hesaplamaların sonuçları aşağıdaki tablolarda verilmiştir.

Tablo. Haloten için Entonox içindeki deneysel artma faktörleri.

Pt, bar	Et	Ep	EF=1/QV	EF-Ep	Ex
70,5	2,27	1,35	1,68	0,33	0,91
82,8	2,39	1,43	1,67	0,24	0,96
103,2	2,57	1,56	1,65	0,09	1,01

Tablo. İsofluren için Entonox içindeki deneysel artma faktörleri.

Pt,Bar	E t	E p	Ef=1/QV	E f - E p	E x
70,5	2,77	1,43	1,95	0,52	1,34
83,2	2,92	1,52	1,94	0,42	1,40
102,8	3,07	1,68	1,84	0,16	1,39

Tablo. Enfluren için Entonox içindeki deneysel artma faktörleri.

Pt,bar	Et	Ep	Ef= 1 / Qv	Ef - Ep	Ex
70,4	2,40	1,42	1,70	0,28	0,98
82,2	2,46	1,50	1,65	0,15	0,96
102,0	2,72	1,66	1,64	-0,02	1,06

Herhangi bir maddenin süperkritik akışkanlar içerisinde çözünürlüğünün önceden tahmin edilmesi süperkritik ekstraksiyon (SKE) veya süperkritik kromatografi (SKK) olaylarının iyi anlaşılabilmesi açısından önemlidir.

Süperkritik ekstraksiyonda, ekstrakte edilmesi istenilen madde öncelikle süperkritik akışkan içerisinde çözünmelidir. (Ayrıca süperkritik kromatografide, ayrılması istenilen maddenin çözünürlük karakteristiklerinin bilinmesi, kromatografik karakteristiklerin önceden tahmin edilmesine yardımcı olur).

Aşağıdaki şekilde, çeşitli organik maddelerin 40°C sıcaklıkta süperkritik karbon dioksit içerisinde deneysel çözünürlükleri CO₂ yoğunluğunun (basıncın) bir fonksiyonu olarak verilmiştir. Görüldüğü gibi, şartlar aynı olsa dahi çözünürlük her madde için deneysel olarak bulunan çözünürlükler aynı değildir.

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 22 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Süperkritik akışkanlar içerisindeki çözünürlüğün önceden tahmin edilmesinde genellikle, çözünen maddenin katı veya sıvı fazdaki fügasitesiyle süperkritik akışkan fazdaki fügasitesinin eşitlenmesine dayanan faz dengesi yaklaşımını içeren termodinamik yöntemler kullanılmaktadır. Bu yöntemlerde, bilinmeyen parametrelerin hesaplanması için genellikle karmaşık hesaplamalar ve deneysel verilere ihtiyaç duyulmaktadır.

Bu yöntemlerin yanı sıra, deneysel sonuçların değerlendirilmesiyle elde edilen ve sıcaklık, basınç ve yoğunluğun fonksiyonu olarak ifade edilen bir çok ampirik yöntem de geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden birisinde çözünürlük sıcaklığın bir fonksiyonu olarak, ln(s) = ad + bT + c denklemiyle, sıcaklık ve basıncın ortak fonksiyonu olarak ln(s) = a ln(P) + bT + cPT + dP/T + e denklemiyle verilmiştir. Bu denklemlerde s, çözünürlük; d, çözünenin yoğunluğu; T, sıcaklık; P, basınç; a, b, c, d ve e ise her madde için ayrı deneysel olarak bulunan sabitlerdir.

Süperkritik süreçler, sistemlerin yüksek basınç altındaki faz davranışları ve fizikokimyalarıyla çok yakından ilgilidir. Örneğin, süperkritik ekstraksiyonda, destilasyon ve ekstraksiyon olayları aynı anda olmaktadır ve bu birleşik yapıdaki olaya süperkritik terimle destilasyon ve ekstraksiyon teriminin birleştirilmesinden oluşan “destraksiyon” adı verilmektedir. Destilasyon etkisi, süperkritik akışkan içerisinde çözünen maddenin buhar basıncının önemli rol oynadığı buharlaşma olayını, ekstraksiyon etkisi ise çözünen ile çözücü arasındaki moleküler arası etkileşmeleri ifade etmektedir.

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 23 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Bir çözünenin buhar basıncı temel olarak sıcaklığa, süperkritik akışkanın çözücü kuvveti ise sıkıştırılma derecesine ve yoğunluğuna bağlıdır. Süperkritik bir akışkanın yoğunluğu ve dolayısıyla çözme gücü kritik bölge civarında çok hızlı bir şekilde artar. Yani süperkritik bir akışkanın yoğunluğu ayrıca sıcaklık ve basınca bağlıdır. Sabit sıcaklıkta deneysel olarak gözlenen yoğunluk artışı karbon dioksit için aşağıdaki şekilde verilmiştir. Yoğunluktaki en büyük değişikliğin 70-150 bar arasında olduğu ve 300 bardan sonra basınçla yoğunluğun pek fazla değişmediği görülebilir.

Ayrıca, yoğunluktaki ani artışların düşük sıcaklıklarda çok daha fazla olduğuna dikkat edilmelidir. Şekilde r, süperkritik akışkan olan karbondioksitin yoğunluğunu; D ise artan dielektrik sabitini temsil etmektedir (hatırlanacağı gibi dielektrik sabiti çözünürlüğe etki eden önemli bir parametredir, ^{[IMG]file:///C:/Users/user/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image001.wmz[/IMG]F = 1 q1+q2 / D r2)}
Süperkritik ekstraksiyon ve süperkritik kromatografi sürecinin temel avantajı, sürecin sıcaklığının, basıncının ve bileşiminin değiştirilmesiyle süperkritik akışkanın çözme gücünün (veya hareketli faz özelliklerinin) etkin bir biçimde değiştirilebilmesidir.

Sıcaklık ve basıncın fonksiyonu olarak katı naftalinin süperkritik karbondioksit ve SiO₂ nin süperkritik su içerisindeki çözünürlükleri aşağıda verilmiştir. Düşük basınçlarda çözünürlük sıcaklık artışıyla azalmakta, fakat yüksek basınçlarda çözünürlük sıcaklık artışına paralel olarak ciddi bir şekilde artmaktadır.

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 24 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Çok benzer bir durum süperkritik etilen içerisinde naftalinin çözünme olayında da görülebilir. Düşük basınçlarda naftalinin çözünürlüğü sıcaklık artışıyla azalmakta, fakat yüksek basınçlarda çözünürlük sıcaklık artışına paralel olarak ciddi bir şekilde artmaktadır.

Sabit basınçta sıcaklıkta meydana gelen artış akışkan yoğunluğunu azaltır ve çözme gücünü zayıflatır. Bu nedenle, düşük basınçlarda çözünürlük sıcaklık artışına paralel olarak azalmaktadır. Yüksek basınçlarda ise yoğunluk eğrileri sıcaklık değişiminden etkilenmeksizin bir birleşme eğilimi göstermektedirler.

Bu nedenle belirli bir basınçtan sonra sıcaklık etkisi artık geri planda kalmakta ve basıncın yoğunluğu artırma eğilimi baskın çıkmakta ve çözünürlük artmaktadır.

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 25 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Günümüzde, süperkritik akışkanlarla yapılan uygulamalar diğer kimyasal süreçler kadar yaygın olmamakla birlikte endüstride, endüstriye yönelik pilot uygulamalarda ve özellikle de araştırma ve geliştirme amacıyla kullanılmakta ve üzerinde yoğun bilimsel ve ekonomik çalışmalar yapılmaktadır. Halen endüstride kullanılan veya üzerinde endüstriyel boyutta araştırmalar devam eden süperkritik akışkan uygulamaları:

İlaçların ve kozmetiklerin ayrılması, saflaştırılması ve yeniden kristallendirilmesi,
Esans yağlarının fraksiyonlu (ayrımsal) olarak ayrılması,
Süperkritik akışkan ortamında polimerizasyon, kalan çözücü artıklarının ve monomerlerin polimerlerden ayrılması,
Endüstriyel temizleme ve kuru temizleme işlemleri,
Süperkritik ortamda enzim reaksiyonları,
Baharat kokularının, tatlarının ve ayrıca renk veren maddelerin ekstraksiyonu,
Balık yağlarından çeşitli ürünlerin elde edilmesi,
Tereyağı, katı yağlar, don yağı ve yumurtadan kolesterolün uzaklaştırılması,
Kahveden kafeinin uzaklaştırılması,
Preparatif boyutta süperkritik kromatografi,
Adsorbanların doyurulması,
Parçacık tasarımı,
Metal ve plastik kaplama,
Aerojellerin kurutulması

Sayılabilir.

Ayrıca süperkritik ekstraksiyon uygulamaları, geleneksel yöntemlerde olduğu gibi (a) basit kesikli süperkritik ekstraksiyon ve saflaştırma ve (b) fraksiyonlu süperkritik ekstraksiyon ve saflaştırma şeklinde iki ana operatif kısım altında da incelenebilir. Aşağıdaki şekilde, doğal bitkilerden lezzet verici bileşenlerin ayrılmasında kullanılan tek kademeli basit bir süperkritik ekstraksiyon düzeneği şematik olarak gösterilmiştir. Kaynaktan alınan temiz gaz, kompresör yardımıyla gerekli olan süperkritik basınca kadar sıkıştırılmakta (gerekiyorsa ısıtılmakta) ve ekstraktöre gönderilmektedir.

Devridaim eden akışkan ekstaraktörde, çözme gücü nedeniyle bitkisel esansları (uçucu yağlar) süperkritik akışkan fazına almakta ve bu yüklü akışkan basınç indirgeme vanasında basıncı düşürüldüğünde süperkritik özelliklerini kaybederek çözdüğü bitkisel esansları

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 26 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

separatörde toplanmak üzere geri bırakmaktadır. Yükü boşaltılan gaz CO₂ tekrar süperkritik şartlara sıkıştırılarak işleme tüm esans bitkiden alınıncaya kadar devam edilmektedir.

Aşağıdaki şekilde ise ayrımsal olarak yapılan bir süperkritik ekstraksiyon süreci verilmiştir.

Aşağıdaki şekilde balık yağının ayrılmasında kullanılan Solexol süreci verilmiştir.

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 27 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Aşağıdaki şekilde petrolden asfaltı uzaklaştırmak için kullanılan süperkritik Rose süreci verilmiştir.

Aşağıdaki şekilde polimerleri ayırmaya yarayan bir süperkritik süreç verilmiştir.

Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 28 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

Süperkritik süreçlerin çok kısa bir süre içerisinde destilasyon, sıvı–sıvı ekstraksiyonu veya adsorpsiyon gibi endüstride kullanılan temel kimyasal süreçlerin yerini alması beklenmemelidir. Çünkü oldukça gelişmiş, iyi tanımlanmış ve uzun yıllardır özellikleri ve ilişkileri çok iyi bilinen bu temel işlemler, kimyasal süreçlerin tasarımında yaygın bir biçimde kullanılmaktadırlar. Yeni süperkritik süreçlerin maliyetlerinin düşürülerek, endüstriyel boyutta tasarlanmasının kimya endüstrisinde bir gelenek haline gelmesinin uzun zaman alacağı belirtilmektedir.

Son yıllarda, süperkritik akışkan faz kullanılarak yapılan kromatografiye ilgi gittikçe artmaktadır. Literatürde yapılan çok sayıda araştırma, bu yoğun ilginin özellikle daha ileri seviyede, fakat GC veya HPLC cihazları gibi kolayca elde edilerek kullanılabilen ticari cihazların tasarımı ve geliştirilmesi üzerine odaklandığını göstermektedir.

Bu türden bir cihazın en temel özelliği, mevcut GC cihazlarının sıcaklık programlaması yapması gibi otomatik basınç kontrolü ve basınç programlaması yapabilmesidir. Araştırmalarda en çok dikkat çeken konulardan birisi de, hareketli faz olarak kullanılan akışkanın çözünürlük ve diğer ilgili kromatografik parametreleri üzerine etkisinin araştırılmasıdır. Bu amaçla bir seri madde alınarak (örn. propan-hekzan serisi) üzerinde araştırmalar ve gözlemler yapılmaktadır.

Yapılan araştırmalar, süperkritik kromatografide kullanılan hareketli fazın, gaz kromatografik ayırmalarda olduğundan çok daha önemli bir role sahip olduğunu göstermiştir. Bu nedenle, uygulamada yüksek reynold sayısı ve türbülanslı akım kullanılmasının ayırmanın etkinliğine katkısı kontrol edilmelidir. Ayrıca, iki ayrı hareketli fazın birbiriyle dereceli olarak karıştırılmasıyla (gradient) gerçekleştirilen bir süperkritik ayırma işlemi literatürde şimdiye

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Süperkritik Ekstraksiyon 29 KİM 335 (2 0 2) Lisans Dersi

kadar henüz gözlenmemiştir. Gaz ve sıvı kromatografide kullanılan sabit fazlar ve ayrıca son yıllarda geliştirilen bağlı faz (bonded phase) ve gözenekli boncuklar (porous layer beads) süperkritik akışkan kromatografisinde sabit faz olarak kullanılmakta ve bu konuda araştırmalar hala devam etmektedir. Fakat hangi tür sabit fazın özelliklede süperkritik akışkan kromatografisi için en uygun olduğu henüz açıkça ortaya koyulmamıştır.

Dolgu parçacıklarının boyutu ve parçacıklar arasında kalan serbest hacim, gaz kromatografisine nazaran oldukça küçüktür. Ayırma kolonu boyunca basıncın değiştirilmesiyle ortaya çıkan etkiler ise, süperkritik kromatografi yönteminin bir karakteristiğidir ve GC ve sıvı kromatografik uygulamalarda bu tür özelliklere rastlanmaz.

Bu seçmeli lisans dersinde, genel anlamda, süperkritik akışkan kavramı ve süperkritik olayların kimyasal ve fizikokimyasal doğası üzerinde durulmuştur. Süperkritik akışkanlar hakkında günümüzde mevcut bulunan temel bilgiler tarihsel süreciyle birlikte ele alınmış ve bölümümüzde bu yeni teknoloji üzerine yapılacak çalışmalara zemin hazırlanması hedeflenmiştir.

Süperkritik akışkanlar günümüzde en çok araştırma amacıyla laboratuvar boyutunda kullanılmakta ve ayrıca çok çeşitli konularda gelişme aşamasında olmak kaydıyla endüstriyel boyutlarda uygulanmaya çalışılmaktadır.

Bu ders notlarının en önemli eksikliklerinden birisi değişik konularda ayrıntılı uygulama içermemesidir. Bundan sonraki dönemlerde bu çatı üzerine literatürdeki yeni gelişmelerden elde edilen sonuçlar eklenecek ve vakit eksikliğinden kaynaklanan bazı önemli uygulama örnekleri gibi noksanlıklar ilave edilerek daha detaylı ders notları haline dönüştürülecektir.

Prof. Dr. Ahmet Uyanık/ Kasım 2011

Bu ders notu Prof. Dr. Ahmet Uyanık tarafından hazırlanmıştır. Lütfen izinsiz kullanmayınız.

Ondokuz Mayıs Universitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
55139 Kurupelit, Samsun, auyanik@omu.edu.tr

Eklenen Dosyalar

Resim2~1.jpg (37.0 KB (Kilobyte), 1 Görüntüleme)

Duyuru

Süper kritik akışkan ekstraksiyonu nedir

Süper kritik akışkan ekstraksiyonu nedir

Yorum yap

Yorum yap

Yorum yap

Yorum yap