BORİK ASİTTEN ÇİNKO BORAT ÜRETİMİ
Merve ZAKUT, M.Sadrettin ZEYBEK
Hitit Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Çorum,19030,sadrettinzeybek@hitit.edu.tr
Özet
Yapılan çalışma borik asit ve çinko oksit kullanarak uygun sıcaklıklar altında çinko borat üretimini, üretimdeki verimi ve ekonomik
değerlendirmesini içermektedir. Bu amaçla; literatürdeki üretim bilgileri de dikkate alınarak laboratuvar ortamında kimyasal yolla çinko
borat üretimi gerçekleştirilmiştir. Numunelere B2O3, ZnO, Zn analizleri yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar ticari çinko borat numuneleriyle
karşılaştırılmıştır. Ticari çinko borat numunesine en yakın analiz sonucunu veren numuneler elde edilmiştir. Ayrıca örneklerin hepsinin
fiziko-kimyasal özellikleri FTIR cihazıyla analiz edilmiştir. Literatürdeki çinko borat numunesinin FTIR sonuçlarıyla elde ettiğimiz
numuneler karşılaştırılmıştır. Optimum koşullar 100°C ve 3 saatlik çalışma sonucunda elde edilmiştir.
Anahtar kelimeler: Çinkoborat, Borik Asit, FTIR, Çinko Oksit
Giriş
Türkiye sahip olduğu bor rezervleri ve cevherlerinin kalitesi ile dünyanın önde gelen ülkelerindendir.
Dolayısı ile değişik bor ürünleri elde edilmesine yönelik çalışmaların yapılmasına ihtiyaç duyulmaktadır.
Dünyada ticari olarak üretilen 175 civarında özel bor kimyasalı mevcut olup, çinko borat bunlardan bir
tanesidir [1].
Son yıllarda bor minerallerinin ticari ve endüstriyel kullanım alanları giderek çeşitlenmekte ve
genişlemektedir. Üretilen bor cevher ve konsantrelerinin küçük bir kısmı doğrudan tüketilirken, önemli
bir bölümü ise çeşitli bor bileşikleri üretiminde kullanılmaktadır. Üleksit, kolemanit, tinkal gibi bor
konsantreleri kullanılarak borik asit, susuz borik asit, sodyum perborat, boraks pentahidrat, boraks
dekahidrat, susuz boraks gibi çeşitli bor bileşikleri üretilmektedir. Bununla birlikte bor ile ilgili olarak
yapılan çalışmalar bor bileşikleri üretiminin çeşitlendirilmesi konusuna yoğunlaşmıştır. Çinko borat, bor
karbür, flora boratlar, ferro bor ve bor fiberler bu konuda verilebilecek örnekler arasındadır.
Türkiye dünya bor rezervlerinin %72' sine sahiptir. Kütahya ilinin Emet ilçesi ile Balıkesir ilinin Bigadiç
ilçesi dünyanın en geniş kolemanit ve üleksit yataklarına sahiptir [3].
Cam, seramik, temizlik, beyazlatıcı ve yanmayı önleyici (geciktirici) madde üretimine yönelik sanayi
dallarının yanı sıra, metalürji, nükleer uygulamalar ve tarım; bor mineralleri ve ürünlerinin günümüzdeki
kullanım alanları arasında sayılabilirler. Bor mineralleri ve ürünlerinin kullanım alanları ülkelerin
ihtiyaçlarına, sahip oldukları üretim koşullarına, maden kaynaklarının özelliklerine ve ticari pazar
özelliklerine göre değişkenlik göstermektedir.
Önemli bor bileşiklerinden biri olan çinko boratlar; kablolarda, yanmaya dayanıklı boyalarda,
kumaşlarda, elektrik/elektronik cihaz parçalarında, yanmaya dayanıklı halı kaplamalarında,
otomobil/uçak iç aksamlarında, tekstil ve kağıt endüstrisinde kullanım alanına sahiptir. Ancak çinko
boratların katkı malzemesi olarak en geniş kullanım bulduğu alan basta alev geciktirici, duman bastırıcı,
korozyon önleyici olarak polimer ve kaplamalarda kullanılır olmasıdır. Çinko boratlar yüksek
dehidrasyon sıcaklığına sahip olduğu için polimerlerde katkı malzemesi olarak kullanıldığı gibi duman bastırıcı özelliklerinin daha etkili olması ve fiyatının ucuz olması nedeniyle de diğer bazı alev
geciktiricilerin, örneğin Sb2O3 ve Al(OH)3 gibi, yerini kısmen almaya başlamıştır.
Bu çalışmada, çinko borat eldesinin laboratuar ölçekli üretim koşulları tespit edilmeye çalışılmıştır. Bu
çalışmanın temel amacı alev geciktirici ve duman bastırıcı gibi geniş alanlarda kullanılan çinko boratın
üretimidir. Ticari çinko borat üretim prosesinin geliştirilmesi birçok farklı görüşten araştırılmıştır ve elde
edilen numunelere çeşitli tekniklerde analizler uygulanmıştır.
Kuramsal Bilgiler
Bor elementi, periyodik sistemin üçüncü grubunda yer alır. Atom numarası 5, atom ağırlığı 10,81 ve
özgül ağırlığı 2,30-2,46 olan bor elementinin amorf bir toz halindeki rengi koyu kahverengi ve çok
gevrek, sert yapılı monoklinik kristal halinin rengi ise sarımsı kahverengidir. Ergime noktası yaklaşık
2300 o
C' dir. Bor'un elektrik iletkenliği oda sıcaklığında çok düşük olmasına rağmen ısıtıldıkça süratle
artar. Bu metallere has bir özellik değildir. Diğer metalik özelliklerinin de çok az olmasından dolayı bir
ametaldir. 2300 °C'de eriyen, 2550 °C'de kaynayan borun kimyası, silisyumunkine çok benzer.
Bileşikleri kovalent bağlarıyla kurulur ve burada bor, +3 yükseltgenme derecesini taşır. Yüksek
sıcaklıkta, güçlü bir indirgendir. Halojenlerle birleşir (en önemli bileşiği, organik kimyada katalizör
olarak kullanılan BF3' tür). Oksijende yanarak bor trioksidi (B2O3) verir. Buna denk gelen hidratlar HBO2
ve H3BO3 borik asitlerdir (bu asitlerden oluşan tuzlar borat diye adlandırılır). Bor azotla, yüksek
sıcaklıklara dayanıklı, grafit tipinde yapraklı olan nitrürü (BN) oluşturur. B4C karbürü, indirgendir ve
çeşitli yapılarda olan, çok sert, sıcağa dayanıklı ve iyi iletken olan metal borürlerin hazırlanmasında
kullanılır.
Çinko boratlar bor bazlı xZnO.yB2O3zH2O kimyasal bileşimine sahip bir alev geciktiricidir. PVC,
poliolefinlerde, elastomerlerde, poliamitlerde, epoksi reçinelerde kullanılmaktadır.
Halojen içeren sistemlerde antimon oksitle birlikte kullanılır. Halojen içermeyen sistemlerde ise ATH
(Al(OH)3, Al2O3. 3H2O), MH ile birlikte kullanılır.
Çinko borat; halojen kaynaklarının bozunmasını hızlandıran çinko oksi halidler üzerinde etkilidir. Ayrıca
borat bileşimi düştükçe daha düşük bir ergime camı oluşur bu da kavrulmuş parçayı daha dengeli bir hale
getirir. Endotermik olusu kavrulmuş kısım üzerinde su oluşumunda etkilidir. Ayrıca yapılan bilimsel
çalışmalar alev geciktirici olarak çinko borat içeren malzemelerin yanması sonucu sulu bileşiklerin
oluştuğunu ve kalıntıyı kaplayarak daha da oksitlenmesini engelleyen bir camsı fazın kalıntıyı örttüğünü
göstermiştir. Diğer taraftan aynı amaçla kullanılan antimon oksidin (daha çok buhar fazında alev
durdurucu olan) malzeme yüzeyini örten camsı faz oluşumuna çok az etkisi olduğu belirlenmiştir.
Klor içeren ürünlerin yanma ürünlerinden olan ve yangın sonrası bina içindeki metal alaşımın korozyona
uğramasına sebep olan HCl gazı da çinko borat kullanımı ile kontrol altına alınabilmektedir. Oluşan HCl
aşağıdaki reaksiyona göre nötralize edilebilmektedir. 2ZnO.3B2O3 + 12 HCl → Zn(HO)CI + ZnCI2 + BCI3 + 3HBO2 + H2O
Son zamanlarda çinko boratlar, ATH ile rekabet içindedir. Yeni ürün olan çinko boratlar 300 – 450 0
C
sıcaklık aralığında ağırlıklarının %10 'undan fazlasını kaybetmektedir. Bununla birlikte ısı etkisi altında
çinko borat camsı faza dönüşerek yalıtkan bir bariyer oluşturmakta ve yanmayı engellemektedir. ZB ve
ATH birlikte kullanımda, daha yüksek sıcaklıklarda bile malzemenin mekanik ve elektrik özelliklerini
korumasını sağladığından, özellikle kablo üretiminde sıkça tercih edilen bir yöntemdir.
Çinko boratlar, beyaz renkte, granüler görünümde, 550 0
C civarında ergime noktasına sahip, 8 – 20 μm
parçacık boyutlu, 7.6 pH' lı malzemelerdir. Bölünebilir yalıtkan kablolar silikon etilen propilen dien
monomer (EPDM) 'den üretilmektedir. ATH ve çinko borat ile takviye edilmektedir. Bunlar ergidiğinde
seramik sert kalıntı oluşmaktadır. Bu sert kalıntı termal engel oluşturmakta hem yangını yayılmasını
engellemekte hem de çoklu kablolarda kısa devre oluşumunu engellemektedir.
İlk ticari çinko borat bileşikleri daha çok kristal suyu içeren 2ZnO. 3B2O3. 7,5H2O bileşiminde
oluşmuştur. Böylece yangın etkisiyle oluşan yüksek ısı ile daha çok su moleküllerinin yüzeyden dışarı
çıkacağı böylece su molekülünün büyük oranda ısıyı absorblayacağı ve yüzeyi soğutacağı, aleve direncin
artacağı düşünülmüştür. Ancak günümüzde hem nakliye masraflarının azalması düşüncesi hem de çinko
borat bileşiklerinin daha yüksek sıcaklıkta üretilen polimerlere katılabilmesi amacıyla daha düşük su
içerikli çinko borat bileşiklerinin üretimine yönelmiştir. Üretilen (2ZnO.3B2O3.3,5H2O) bileşimindeki
düşük su içerikli çinko borat yüksek sıcaklıkta üretilen polimerlere katkı maddesi olarak kullanıldığında
daha az su buharlaşması problemleri çıkmakta böylece plastikte boşluk oluşumu azalmaktadır .
Myhren ve Nelson (1946) tarafından yapılan patent çalışmasında boraks ve çinko sülfat çözeltileri
kullanılarak tepkime gerçekleştirilmiştir. Daha sonra ortama NaOH ilave edilerek, çinko sülfatın fazlası
ile etkileşimi sonucu ZnO oluşumu sağlanmış ve sonuçta ZnO-H3BO3 etkileşimi yoluyla da
2ZnO·3B2O3·7H2O bileşiminde çinko borat elde edilmiştir. Oluşan çinko boratın hidroliz yoluyla
parçalanmaması için tepkime oda sıcaklığında gerçekleştirilmiş ve tepkime süresince 18-20 saat
karıştırmanın gerekliliğine değinilmiştir.
Nies ve Hulbert tarafından yapılan bir başka patent çalışmasında boraks ve/veya borik asit çözeltisine
ZnO veya H2SO4-ZnO veya ZnSO4 ilave edilerek 70- 100 °C arasındaki sıcaklıklarda gerçekleştirilen
tepkime sonucunda 2ZnO·3B2O3·nH2O (n=3,3 3,7) bileşiminde bir bileşik sentezlenmiştir.
Sodyum veya potasyum tetraborat ve suda çözünür çinko bileşikleri kullanılarak 90-100 °C arasındaki
sıcaklıklarda 2ZnO·3B2O3·3,5H2O bileşiği sentezlenmiştir. Bu patent çalışmasında çinko tuzu/borat molar
oranının kritik olduğu ve bu oranın 1/1,5 olması ve tepkime sonunda ortamda bir miktar fazladan borik
asit kalması gerektiği ifade edilmiştir. Ayrıca ortama bir miktar çinko borat ilavesi ile aşılama yapılarak
kristallenme hızının artırılabileceği belirtilmiştir . Çinko borat konusunda ülkemizde yapılan çalışmalar dikkate alındığında, Mergen, tarafından çinko oksit
ve borik asit kullanılarak 4ZnO·B2O3·H2O bileşimindeki bileşiğin sentezlenmesinin hedeflendiği
görülmektedir. Deneysel çalışma sonuçları H3BO3/ZnO molar oranı 0,42 olan koşulda, 98 °C sıcaklıkta,
borik asit ilavesinin kademeli ve aşılama işleminin yapılması ile ancak 6 saatlik bir tepkime sonucunda
ürün alınabileceğini göstermiştir.
Ülkemizde yapılan diğer çalışmalarda ise borik asit ve çinko oksit kullanılarak 2ZnO·3B2O3·3,5H2O
bileşiminde borat sentezlenmesi yoluna gidilmiştir. Gürhan tarafından yapılan çalışmada 95-98 °C
arasındaki sıcaklıklarda, Ülkü ve Balköse (2005) tarafından yapılan çalışmada ise 60-90 °C arasındaki
sıcaklıklarda çalışılmış, her iki çalışmada aşılama kullanılarak elde edilen ürünlerin bazı özellikleri
belirlenmeye çalışılmıştır.
Deneysel Çalışmalar
Çinko borat üretiminde kullanılan borik asit ve çinko oksit Bandırma Etibor Fabrikası' ndan temin
edilmiştir. Borik asidin ve çinko oksidin fiziksel ve kimyasal özellikleri Tablo 1. de verilmiştir.
Tablo 1 Borik asit ve Çinko oksit fiziksel ve kimyasal özellikleri
Özellikler/Bileşik Borik asit Çinko oksit
Formül yapısı H3BO3 ZnO
Bileşimi % 56,30 B2O3 - % 43,70 H2O %80,30 Zn - % 19,6 O
Molekül ağırlığı 61,84 g/mol 81,37 g/mol
Özgül ağırlığı 1,435 g/cm3 5,59 g/cm3
Ergime noktası 170,9 °C
Deneysel çalışmalarda 1,17 mol/L borik asit öncelikle suda çözüldü. Belirli oranlarda ZnO ve borik asit
hazırlandı. Ardından stokiyometrik oranlarda hazırlanan ZnO ve borik asit eklendi. Reaksiyona girmeleri
sağlandı. Deney düzeneği ısıtıcı yardımıyla ölçülmek istenen sıcaklıklara getirildi. 90 °C ve 100 °C ' de
ölçümler yapılarak 2, 2,5 ve 3 saat için sırasıyla numuneler alındı. Aynı zamanda hammaddeler
eklendikten sonra aşı kristali ilavesi yapıldı. Numuneler alındıktan sonra etüvde kurumaya bırakıldı.
Safsızlıkları gidermek amacıyla elde edilen numuneler sıcak saf suyla yıkandı. Yapılan deneysel
çalışmalarda, optimum koşullar için elde edilen numuneler FTIR ile analiz edilmiştir. Şekil 1' de çinko
borat üretim düzeneği gösterilmiştir.
Şekil 1. Çinko borat üretimi deney düzeneği
Numunelerin B2O3 Analizi
Yaklaşık 1 gr olacak şekilde madde tartımı yapılır.400 ml bir behere konur. Üzerine 100 ml su eklenir.
Sonra üzerine 1+3'lük H2SO4'ten 10 ml eklenir. 10 dakika kaynamaya bırakılır. Ortam asidik olduğu için
Na2CO3 ile nötrleştirme işlemi yapılır. Erlende süzme işlemi gerçekleştirilir. Üzerine bir miktar 1+3'lük
H2SO4 ilave edilir. Kaynamaya başladıktan sonra 5 dk tutulur. Soğuk suda belirli bir süre soğumaya
bırakılır. Nötralleştirmek için 6 N' te de NaOH eklenir. Daha sonra %1 lik fenolftaleinden 8-9 damla,
magnitten 5 gr eklenir. Daha sonra 0,5 N NaOH ile titrasyona devam edilir. Renk dönümüne yakın 2 gr
daha magnit ilave ediyoruz. Renk soğan kabuğu kırmızısı rengini alınca titrasyon sona erdirilir.
Aşağıdaki formül yardımıyla %B2O3 hesaplanır.
%B2O3 = 0,017405 * 100 * f * 5 / tartım
Numunelerin Zn Analizi
Bir gram numune tartılır. Üzerine %10'luk HCI asitten 20 ml alınır. Numune belli bir sıcaklıkla
çözündürülür. Çözelti soğuduktan sonra balon jojede 500 ml'ye tamamlanır. Son çözeltiden 50 ml alınır.
0,5 N NaOH ile pH 'ı 4'e getirilir. Ortama tampon çözelti eklenir. Erio Krom Black T ekledikten sonra
EDTA ile titrasyon yapılır. Aşağıdaki formül yardımıyla %Zn hesaplanır.
%Zn=1,3076 * 100 * 55 * 5 / tartım * 1000
Şekil 2. Analiz edilen çinko borat numuneleri Şekil 3. Analiz için ısıtılan numuneler
Bulgular
90°C ve 100°C için elde edilen B2O3 , ZnO, Zn analiz sonuçları Tablo 2 ve Tablo 3'te verilmiştir.
Tablo 2. 90°C için B2O3 Analiz Sonuçları
Numune (zaman için) % Zn % ZnO % B2O3
2 saat 27,73 34,38 51,36
2,5 saat 26,44 32,78 52,71
3 saat 26,82 33,31 51,58
3 saat temel (yıkanmış) 32,0 39,712 47,66
Tablo 3. 100°C için ZnO Analiz Sonuçları
Numune (zaman için) % Zn % ZnO % B2O3
3 saat temel (yıkanmış) 31,35 38,88 48,02
Sonuç ve Öneriler
Üretilen çinko boratın FTIR spektrum sonuçları alınmış, B2O3, ZnO, Zn analizleri yapılmıştır. Çinko
borat üretimi için zaman ve sıcaklık faktörleri önemlidir. Belirlediğimiz sıcaklık ve zaman aralıklarında
örnek numuneler alınmıştır. B2O3 analizleri çinko boratın içindeki B2O3 yüzdesini bularak ticari çinko
borat numunesine yakınlığını tespit etmek için yapılır. B2O3 analizleri yapılarak çinko borat oluşumu
kontrol edilmiştir. Ticari çinko borat numunesinde bulunması gereken % B2O3 %48 civarında olmalıdır.
90°C' de bulduğumuz % B2O3 ise %47,66' dır. İstenilen % B2O3' e yaklaşılmış olsa bile bu bizim için
yeterli değildir. 100°C ve 3 saatte istediğimiz B2O3 yüzdesine ulaştık. Daha verimli sonuçlar elde etmek
amacıyla daha küçük sıcaklık aralıklarıyla çalışmak gerekir. Optimum koşullarda üretilen FTIR spektrum
sonuçları aşağıdaki gibidir. Ticari numune ile elde ettiğimiz ürünün karşılaştırılmalarında ZnO.B2O3 ' ün
temel noktasının 3227 cm-1 olduğu açıkça görülmektedir. ZnO' nun 500 ve 600 cm-1 'de temel noktalara
sahip olduğu görülmektedir. Ticari numunede görülen piklerle, elde ettiğimiz üründeki pikler hemen
hemen aynıdır. Bazı ölçümlerde dalgalanma sayılarına denk gelen absorbans sayıları farklıdır. Bunun da
deneyde ve hassas ölçümlerdeki safsızlıklardan kaynaklandığını düşünülmektedir.
Şekil 4. Elde edilen ürün Şekil 5. Ticari Numune örneği
Şekil 6. Elde edilen ürün tepe noktaları Şekil 7. Ticari numune tepe noktaları
Kaynaklar
1) ELTEPE, E., “Çinko Borat Üretim Prosesi” Yüksek Lisan Tezi, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü,
İzmir, 2004
2) Eti Holding A.Ş. Genel Müdürlüğü, Araştırma Geliştirme Dairesi Başkanlığı, “Çinko Borat Üretim
Raporu”, 27-35, Mayıs 2005.
3) AYAR, B., “Çinko Borat Sentezi Ve Yüksek Sıcaklıklarda Pigment Olarak Kullanılabilmesi”,
Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Şubat 2007.
4) BOREN - Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü
5) boraxtr.com - En iyi boraxtr bilgi ve alim kaynaklar.
6) Madencilik Özel İhtisas Komisyonu, “Endüstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu Kimya Sanayii
Hammaddeleri Cilt 2 (Bor Tuzları-Trona-Kaya Tuzu- Sodyum Sülfat-Stronsiyum) Çalışma Grubu
Raporu” 2000.
7) KOCAKUŞAK S., YALAZ N., KALFATOĞLU E., “Bor Mineralleri ve İnorganik Bor Bileşikleri”,
TÜBİTAK
Merve ZAKUT, M.Sadrettin ZEYBEK
Hitit Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Çorum,19030,sadrettinzeybek@hitit.edu.tr
Özet
Yapılan çalışma borik asit ve çinko oksit kullanarak uygun sıcaklıklar altında çinko borat üretimini, üretimdeki verimi ve ekonomik
değerlendirmesini içermektedir. Bu amaçla; literatürdeki üretim bilgileri de dikkate alınarak laboratuvar ortamında kimyasal yolla çinko
borat üretimi gerçekleştirilmiştir. Numunelere B2O3, ZnO, Zn analizleri yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar ticari çinko borat numuneleriyle
karşılaştırılmıştır. Ticari çinko borat numunesine en yakın analiz sonucunu veren numuneler elde edilmiştir. Ayrıca örneklerin hepsinin
fiziko-kimyasal özellikleri FTIR cihazıyla analiz edilmiştir. Literatürdeki çinko borat numunesinin FTIR sonuçlarıyla elde ettiğimiz
numuneler karşılaştırılmıştır. Optimum koşullar 100°C ve 3 saatlik çalışma sonucunda elde edilmiştir.
Anahtar kelimeler: Çinkoborat, Borik Asit, FTIR, Çinko Oksit
Giriş
Türkiye sahip olduğu bor rezervleri ve cevherlerinin kalitesi ile dünyanın önde gelen ülkelerindendir.
Dolayısı ile değişik bor ürünleri elde edilmesine yönelik çalışmaların yapılmasına ihtiyaç duyulmaktadır.
Dünyada ticari olarak üretilen 175 civarında özel bor kimyasalı mevcut olup, çinko borat bunlardan bir
tanesidir [1].
Son yıllarda bor minerallerinin ticari ve endüstriyel kullanım alanları giderek çeşitlenmekte ve
genişlemektedir. Üretilen bor cevher ve konsantrelerinin küçük bir kısmı doğrudan tüketilirken, önemli
bir bölümü ise çeşitli bor bileşikleri üretiminde kullanılmaktadır. Üleksit, kolemanit, tinkal gibi bor
konsantreleri kullanılarak borik asit, susuz borik asit, sodyum perborat, boraks pentahidrat, boraks
dekahidrat, susuz boraks gibi çeşitli bor bileşikleri üretilmektedir. Bununla birlikte bor ile ilgili olarak
yapılan çalışmalar bor bileşikleri üretiminin çeşitlendirilmesi konusuna yoğunlaşmıştır. Çinko borat, bor
karbür, flora boratlar, ferro bor ve bor fiberler bu konuda verilebilecek örnekler arasındadır.
Türkiye dünya bor rezervlerinin %72' sine sahiptir. Kütahya ilinin Emet ilçesi ile Balıkesir ilinin Bigadiç
ilçesi dünyanın en geniş kolemanit ve üleksit yataklarına sahiptir [3].
Cam, seramik, temizlik, beyazlatıcı ve yanmayı önleyici (geciktirici) madde üretimine yönelik sanayi
dallarının yanı sıra, metalürji, nükleer uygulamalar ve tarım; bor mineralleri ve ürünlerinin günümüzdeki
kullanım alanları arasında sayılabilirler. Bor mineralleri ve ürünlerinin kullanım alanları ülkelerin
ihtiyaçlarına, sahip oldukları üretim koşullarına, maden kaynaklarının özelliklerine ve ticari pazar
özelliklerine göre değişkenlik göstermektedir.
Önemli bor bileşiklerinden biri olan çinko boratlar; kablolarda, yanmaya dayanıklı boyalarda,
kumaşlarda, elektrik/elektronik cihaz parçalarında, yanmaya dayanıklı halı kaplamalarında,
otomobil/uçak iç aksamlarında, tekstil ve kağıt endüstrisinde kullanım alanına sahiptir. Ancak çinko
boratların katkı malzemesi olarak en geniş kullanım bulduğu alan basta alev geciktirici, duman bastırıcı,
korozyon önleyici olarak polimer ve kaplamalarda kullanılır olmasıdır. Çinko boratlar yüksek
dehidrasyon sıcaklığına sahip olduğu için polimerlerde katkı malzemesi olarak kullanıldığı gibi duman bastırıcı özelliklerinin daha etkili olması ve fiyatının ucuz olması nedeniyle de diğer bazı alev
geciktiricilerin, örneğin Sb2O3 ve Al(OH)3 gibi, yerini kısmen almaya başlamıştır.
Bu çalışmada, çinko borat eldesinin laboratuar ölçekli üretim koşulları tespit edilmeye çalışılmıştır. Bu
çalışmanın temel amacı alev geciktirici ve duman bastırıcı gibi geniş alanlarda kullanılan çinko boratın
üretimidir. Ticari çinko borat üretim prosesinin geliştirilmesi birçok farklı görüşten araştırılmıştır ve elde
edilen numunelere çeşitli tekniklerde analizler uygulanmıştır.
Kuramsal Bilgiler
Bor elementi, periyodik sistemin üçüncü grubunda yer alır. Atom numarası 5, atom ağırlığı 10,81 ve
özgül ağırlığı 2,30-2,46 olan bor elementinin amorf bir toz halindeki rengi koyu kahverengi ve çok
gevrek, sert yapılı monoklinik kristal halinin rengi ise sarımsı kahverengidir. Ergime noktası yaklaşık
2300 o
C' dir. Bor'un elektrik iletkenliği oda sıcaklığında çok düşük olmasına rağmen ısıtıldıkça süratle
artar. Bu metallere has bir özellik değildir. Diğer metalik özelliklerinin de çok az olmasından dolayı bir
ametaldir. 2300 °C'de eriyen, 2550 °C'de kaynayan borun kimyası, silisyumunkine çok benzer.
Bileşikleri kovalent bağlarıyla kurulur ve burada bor, +3 yükseltgenme derecesini taşır. Yüksek
sıcaklıkta, güçlü bir indirgendir. Halojenlerle birleşir (en önemli bileşiği, organik kimyada katalizör
olarak kullanılan BF3' tür). Oksijende yanarak bor trioksidi (B2O3) verir. Buna denk gelen hidratlar HBO2
ve H3BO3 borik asitlerdir (bu asitlerden oluşan tuzlar borat diye adlandırılır). Bor azotla, yüksek
sıcaklıklara dayanıklı, grafit tipinde yapraklı olan nitrürü (BN) oluşturur. B4C karbürü, indirgendir ve
çeşitli yapılarda olan, çok sert, sıcağa dayanıklı ve iyi iletken olan metal borürlerin hazırlanmasında
kullanılır.
Çinko boratlar bor bazlı xZnO.yB2O3zH2O kimyasal bileşimine sahip bir alev geciktiricidir. PVC,
poliolefinlerde, elastomerlerde, poliamitlerde, epoksi reçinelerde kullanılmaktadır.
Halojen içeren sistemlerde antimon oksitle birlikte kullanılır. Halojen içermeyen sistemlerde ise ATH
(Al(OH)3, Al2O3. 3H2O), MH ile birlikte kullanılır.
Çinko borat; halojen kaynaklarının bozunmasını hızlandıran çinko oksi halidler üzerinde etkilidir. Ayrıca
borat bileşimi düştükçe daha düşük bir ergime camı oluşur bu da kavrulmuş parçayı daha dengeli bir hale
getirir. Endotermik olusu kavrulmuş kısım üzerinde su oluşumunda etkilidir. Ayrıca yapılan bilimsel
çalışmalar alev geciktirici olarak çinko borat içeren malzemelerin yanması sonucu sulu bileşiklerin
oluştuğunu ve kalıntıyı kaplayarak daha da oksitlenmesini engelleyen bir camsı fazın kalıntıyı örttüğünü
göstermiştir. Diğer taraftan aynı amaçla kullanılan antimon oksidin (daha çok buhar fazında alev
durdurucu olan) malzeme yüzeyini örten camsı faz oluşumuna çok az etkisi olduğu belirlenmiştir.
Klor içeren ürünlerin yanma ürünlerinden olan ve yangın sonrası bina içindeki metal alaşımın korozyona
uğramasına sebep olan HCl gazı da çinko borat kullanımı ile kontrol altına alınabilmektedir. Oluşan HCl
aşağıdaki reaksiyona göre nötralize edilebilmektedir. 2ZnO.3B2O3 + 12 HCl → Zn(HO)CI + ZnCI2 + BCI3 + 3HBO2 + H2O
Son zamanlarda çinko boratlar, ATH ile rekabet içindedir. Yeni ürün olan çinko boratlar 300 – 450 0
C
sıcaklık aralığında ağırlıklarının %10 'undan fazlasını kaybetmektedir. Bununla birlikte ısı etkisi altında
çinko borat camsı faza dönüşerek yalıtkan bir bariyer oluşturmakta ve yanmayı engellemektedir. ZB ve
ATH birlikte kullanımda, daha yüksek sıcaklıklarda bile malzemenin mekanik ve elektrik özelliklerini
korumasını sağladığından, özellikle kablo üretiminde sıkça tercih edilen bir yöntemdir.
Çinko boratlar, beyaz renkte, granüler görünümde, 550 0
C civarında ergime noktasına sahip, 8 – 20 μm
parçacık boyutlu, 7.6 pH' lı malzemelerdir. Bölünebilir yalıtkan kablolar silikon etilen propilen dien
monomer (EPDM) 'den üretilmektedir. ATH ve çinko borat ile takviye edilmektedir. Bunlar ergidiğinde
seramik sert kalıntı oluşmaktadır. Bu sert kalıntı termal engel oluşturmakta hem yangını yayılmasını
engellemekte hem de çoklu kablolarda kısa devre oluşumunu engellemektedir.
İlk ticari çinko borat bileşikleri daha çok kristal suyu içeren 2ZnO. 3B2O3. 7,5H2O bileşiminde
oluşmuştur. Böylece yangın etkisiyle oluşan yüksek ısı ile daha çok su moleküllerinin yüzeyden dışarı
çıkacağı böylece su molekülünün büyük oranda ısıyı absorblayacağı ve yüzeyi soğutacağı, aleve direncin
artacağı düşünülmüştür. Ancak günümüzde hem nakliye masraflarının azalması düşüncesi hem de çinko
borat bileşiklerinin daha yüksek sıcaklıkta üretilen polimerlere katılabilmesi amacıyla daha düşük su
içerikli çinko borat bileşiklerinin üretimine yönelmiştir. Üretilen (2ZnO.3B2O3.3,5H2O) bileşimindeki
düşük su içerikli çinko borat yüksek sıcaklıkta üretilen polimerlere katkı maddesi olarak kullanıldığında
daha az su buharlaşması problemleri çıkmakta böylece plastikte boşluk oluşumu azalmaktadır .
Myhren ve Nelson (1946) tarafından yapılan patent çalışmasında boraks ve çinko sülfat çözeltileri
kullanılarak tepkime gerçekleştirilmiştir. Daha sonra ortama NaOH ilave edilerek, çinko sülfatın fazlası
ile etkileşimi sonucu ZnO oluşumu sağlanmış ve sonuçta ZnO-H3BO3 etkileşimi yoluyla da
2ZnO·3B2O3·7H2O bileşiminde çinko borat elde edilmiştir. Oluşan çinko boratın hidroliz yoluyla
parçalanmaması için tepkime oda sıcaklığında gerçekleştirilmiş ve tepkime süresince 18-20 saat
karıştırmanın gerekliliğine değinilmiştir.
Nies ve Hulbert tarafından yapılan bir başka patent çalışmasında boraks ve/veya borik asit çözeltisine
ZnO veya H2SO4-ZnO veya ZnSO4 ilave edilerek 70- 100 °C arasındaki sıcaklıklarda gerçekleştirilen
tepkime sonucunda 2ZnO·3B2O3·nH2O (n=3,3 3,7) bileşiminde bir bileşik sentezlenmiştir.
Sodyum veya potasyum tetraborat ve suda çözünür çinko bileşikleri kullanılarak 90-100 °C arasındaki
sıcaklıklarda 2ZnO·3B2O3·3,5H2O bileşiği sentezlenmiştir. Bu patent çalışmasında çinko tuzu/borat molar
oranının kritik olduğu ve bu oranın 1/1,5 olması ve tepkime sonunda ortamda bir miktar fazladan borik
asit kalması gerektiği ifade edilmiştir. Ayrıca ortama bir miktar çinko borat ilavesi ile aşılama yapılarak
kristallenme hızının artırılabileceği belirtilmiştir . Çinko borat konusunda ülkemizde yapılan çalışmalar dikkate alındığında, Mergen, tarafından çinko oksit
ve borik asit kullanılarak 4ZnO·B2O3·H2O bileşimindeki bileşiğin sentezlenmesinin hedeflendiği
görülmektedir. Deneysel çalışma sonuçları H3BO3/ZnO molar oranı 0,42 olan koşulda, 98 °C sıcaklıkta,
borik asit ilavesinin kademeli ve aşılama işleminin yapılması ile ancak 6 saatlik bir tepkime sonucunda
ürün alınabileceğini göstermiştir.
Ülkemizde yapılan diğer çalışmalarda ise borik asit ve çinko oksit kullanılarak 2ZnO·3B2O3·3,5H2O
bileşiminde borat sentezlenmesi yoluna gidilmiştir. Gürhan tarafından yapılan çalışmada 95-98 °C
arasındaki sıcaklıklarda, Ülkü ve Balköse (2005) tarafından yapılan çalışmada ise 60-90 °C arasındaki
sıcaklıklarda çalışılmış, her iki çalışmada aşılama kullanılarak elde edilen ürünlerin bazı özellikleri
belirlenmeye çalışılmıştır.
Deneysel Çalışmalar
Çinko borat üretiminde kullanılan borik asit ve çinko oksit Bandırma Etibor Fabrikası' ndan temin
edilmiştir. Borik asidin ve çinko oksidin fiziksel ve kimyasal özellikleri Tablo 1. de verilmiştir.
Tablo 1 Borik asit ve Çinko oksit fiziksel ve kimyasal özellikleri
Özellikler/Bileşik Borik asit Çinko oksit
Formül yapısı H3BO3 ZnO
Bileşimi % 56,30 B2O3 - % 43,70 H2O %80,30 Zn - % 19,6 O
Molekül ağırlığı 61,84 g/mol 81,37 g/mol
Özgül ağırlığı 1,435 g/cm3 5,59 g/cm3
Ergime noktası 170,9 °C
Deneysel çalışmalarda 1,17 mol/L borik asit öncelikle suda çözüldü. Belirli oranlarda ZnO ve borik asit
hazırlandı. Ardından stokiyometrik oranlarda hazırlanan ZnO ve borik asit eklendi. Reaksiyona girmeleri
sağlandı. Deney düzeneği ısıtıcı yardımıyla ölçülmek istenen sıcaklıklara getirildi. 90 °C ve 100 °C ' de
ölçümler yapılarak 2, 2,5 ve 3 saat için sırasıyla numuneler alındı. Aynı zamanda hammaddeler
eklendikten sonra aşı kristali ilavesi yapıldı. Numuneler alındıktan sonra etüvde kurumaya bırakıldı.
Safsızlıkları gidermek amacıyla elde edilen numuneler sıcak saf suyla yıkandı. Yapılan deneysel
çalışmalarda, optimum koşullar için elde edilen numuneler FTIR ile analiz edilmiştir. Şekil 1' de çinko
borat üretim düzeneği gösterilmiştir.
Şekil 1. Çinko borat üretimi deney düzeneği
Numunelerin B2O3 Analizi
Yaklaşık 1 gr olacak şekilde madde tartımı yapılır.400 ml bir behere konur. Üzerine 100 ml su eklenir.
Sonra üzerine 1+3'lük H2SO4'ten 10 ml eklenir. 10 dakika kaynamaya bırakılır. Ortam asidik olduğu için
Na2CO3 ile nötrleştirme işlemi yapılır. Erlende süzme işlemi gerçekleştirilir. Üzerine bir miktar 1+3'lük
H2SO4 ilave edilir. Kaynamaya başladıktan sonra 5 dk tutulur. Soğuk suda belirli bir süre soğumaya
bırakılır. Nötralleştirmek için 6 N' te de NaOH eklenir. Daha sonra %1 lik fenolftaleinden 8-9 damla,
magnitten 5 gr eklenir. Daha sonra 0,5 N NaOH ile titrasyona devam edilir. Renk dönümüne yakın 2 gr
daha magnit ilave ediyoruz. Renk soğan kabuğu kırmızısı rengini alınca titrasyon sona erdirilir.
Aşağıdaki formül yardımıyla %B2O3 hesaplanır.
%B2O3 = 0,017405 * 100 * f * 5 / tartım
Numunelerin Zn Analizi
Bir gram numune tartılır. Üzerine %10'luk HCI asitten 20 ml alınır. Numune belli bir sıcaklıkla
çözündürülür. Çözelti soğuduktan sonra balon jojede 500 ml'ye tamamlanır. Son çözeltiden 50 ml alınır.
0,5 N NaOH ile pH 'ı 4'e getirilir. Ortama tampon çözelti eklenir. Erio Krom Black T ekledikten sonra
EDTA ile titrasyon yapılır. Aşağıdaki formül yardımıyla %Zn hesaplanır.
%Zn=1,3076 * 100 * 55 * 5 / tartım * 1000
Şekil 2. Analiz edilen çinko borat numuneleri Şekil 3. Analiz için ısıtılan numuneler
Bulgular
90°C ve 100°C için elde edilen B2O3 , ZnO, Zn analiz sonuçları Tablo 2 ve Tablo 3'te verilmiştir.
Tablo 2. 90°C için B2O3 Analiz Sonuçları
Numune (zaman için) % Zn % ZnO % B2O3
2 saat 27,73 34,38 51,36
2,5 saat 26,44 32,78 52,71
3 saat 26,82 33,31 51,58
3 saat temel (yıkanmış) 32,0 39,712 47,66
Tablo 3. 100°C için ZnO Analiz Sonuçları
Numune (zaman için) % Zn % ZnO % B2O3
3 saat temel (yıkanmış) 31,35 38,88 48,02
Sonuç ve Öneriler
Üretilen çinko boratın FTIR spektrum sonuçları alınmış, B2O3, ZnO, Zn analizleri yapılmıştır. Çinko
borat üretimi için zaman ve sıcaklık faktörleri önemlidir. Belirlediğimiz sıcaklık ve zaman aralıklarında
örnek numuneler alınmıştır. B2O3 analizleri çinko boratın içindeki B2O3 yüzdesini bularak ticari çinko
borat numunesine yakınlığını tespit etmek için yapılır. B2O3 analizleri yapılarak çinko borat oluşumu
kontrol edilmiştir. Ticari çinko borat numunesinde bulunması gereken % B2O3 %48 civarında olmalıdır.
90°C' de bulduğumuz % B2O3 ise %47,66' dır. İstenilen % B2O3' e yaklaşılmış olsa bile bu bizim için
yeterli değildir. 100°C ve 3 saatte istediğimiz B2O3 yüzdesine ulaştık. Daha verimli sonuçlar elde etmek
amacıyla daha küçük sıcaklık aralıklarıyla çalışmak gerekir. Optimum koşullarda üretilen FTIR spektrum
sonuçları aşağıdaki gibidir. Ticari numune ile elde ettiğimiz ürünün karşılaştırılmalarında ZnO.B2O3 ' ün
temel noktasının 3227 cm-1 olduğu açıkça görülmektedir. ZnO' nun 500 ve 600 cm-1 'de temel noktalara
sahip olduğu görülmektedir. Ticari numunede görülen piklerle, elde ettiğimiz üründeki pikler hemen
hemen aynıdır. Bazı ölçümlerde dalgalanma sayılarına denk gelen absorbans sayıları farklıdır. Bunun da
deneyde ve hassas ölçümlerdeki safsızlıklardan kaynaklandığını düşünülmektedir.
Şekil 4. Elde edilen ürün Şekil 5. Ticari Numune örneği
Şekil 6. Elde edilen ürün tepe noktaları Şekil 7. Ticari numune tepe noktaları
Kaynaklar
1) ELTEPE, E., “Çinko Borat Üretim Prosesi” Yüksek Lisan Tezi, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü,
İzmir, 2004
2) Eti Holding A.Ş. Genel Müdürlüğü, Araştırma Geliştirme Dairesi Başkanlığı, “Çinko Borat Üretim
Raporu”, 27-35, Mayıs 2005.
3) AYAR, B., “Çinko Borat Sentezi Ve Yüksek Sıcaklıklarda Pigment Olarak Kullanılabilmesi”,
Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Şubat 2007.
4) BOREN - Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü
5) boraxtr.com - En iyi boraxtr bilgi ve alim kaynaklar.
6) Madencilik Özel İhtisas Komisyonu, “Endüstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu Kimya Sanayii
Hammaddeleri Cilt 2 (Bor Tuzları-Trona-Kaya Tuzu- Sodyum Sülfat-Stronsiyum) Çalışma Grubu
Raporu” 2000.
7) KOCAKUŞAK S., YALAZ N., KALFATOĞLU E., “Bor Mineralleri ve İnorganik Bor Bileşikleri”,
TÜBİTAK